\thispagestyle{empty}
\chapter{Молекулярная физика и термодинамика}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\section{Статистический подход к описанию молекулярных явлений}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\subsection*{Статистические закономерности и описание системы многих частиц}
В механике для описания систем применяется\ж динамический\н метод,
заключающийся в знании координат и скоростей всех частиц системы.
В молекулярной физике это невозможно в связи с огромным числом частиц
в системе.

Такие системы описывают\ж статистическим\н методом, пользуясь статистическими
закономерностями. Кроме того, квантово-механические закономерности по
своей природе являются статистическими, так что этот метод вполне
оправдан.

В статистической физике вводится понятие\ж случайной величины\н\index{Случайная величина}~---
величины, точное значение которой невозможно заранее предсказать.

Для характеристики случайной величины $x$ вводится понятие\ж
вероятности\н\index{Вероятность}: $\displaystyle
p(x)=\lim_{N\to\infty}\frac{N_x}{N}$ и\ж плотности
вероятности\н\index{Плотность!вероятности}
$\displaystyle\rho=\lim_{\Delta V_i\to0} \frac{p}{\Delta V_i}$, где
$\Delta V_i$~-- объем в фазовом пространстве.
Вероятность отвечает условию нормировки: $\Int\rho\,dV=1$.

\bf Среднее значение\н\index{Среднее} случайной величины
$$\aver{x}=\rev{N}\sum_{i=1}^Nx_i=\sum_jp_jx_j=
\Int_{-\infty}^\infty\rho(x)x\,dx.$$

\bf Функция распределения вероятности\н\index{Функция!распределения вероятности}~---
это функция $F(x_0)={p(x<x_0)}$, $F(x_0)=\Int_{-\infty}^{x_0}\rho(x)dx$.

Большинство случайных величин имеют\ж нормальное\н (Гауссово)\ж
распределение\н\index{Распределение!нормальное (Гауссово)}:
$$\rho(x)=\rev{\sigma\sqrt{2\pi}}\exp\left[-\rev2\Bigl(\frac{x-\aver{x}}{\sigma}\Bigr)^2\right],$$
где $\sigma^2=\aver{x-\aver{x}}^2$~--\ж дисперсия\н\index{Дисперсия} величины $x$.

Т.о., при достаточно больших $N$ систему из $N$ частиц можно
характеризовать лишь величинами $\aver{x}$, $\sigma$ и $\rho(x)$.

Молекулярную систему, в которой взаимодействие между частицами
ничтожно мало (газы при нормальных условиях), можно характеризовать
при помощи статистических методов.

\subsection*{Тепловое равновесие систем}
\bf Тепловое\н (термодинамическое)\ж равновесие\н\index{Равновесие!тепловое}~---
такое состояние системы, когда ее параметры со временем не изменяются
(стационарное состояние). При этом средние кинетические энергии
молекул разных сортов и молекул в разных пространственных
частях одинаковы и характеризуются\ж температурой\н\index{Температура}
тела: $\aver{E_k}=\frac32kT$.

\bf Принцип детального равновесия\н\index{Принцип!детального
равновесия}: любой микроскопический процесс в равновесной
микроскопической системе протекает с той же скоростью, что и обратный
ему процесс.

\bf Статистической системой\н\index{Система!статистическая} называют
ограниченный объем с заключенными в него частицами.
\bf Статистическим ансамблем\н\index{Статистический ансамбль}
называют совокупность одинаковых статистических систем.

\subsection*{Каноническое распределение Гиббса для системы в термостате}
\index{Канонические распределения|(textbf}
\bf Фазовым пространством\н\index{Фазовое пространство}~(ФП) называют
$6N$-мерное ($N$~-- число частиц) пространство $3N$ координат и
$3N$ импульсов частиц системы. Каждая частица системы характеризуется
определенной точкой в ФП, а вся система занимает некоторый объем
$\Delta\Gamma$ ФП.
\bf Фазовая траектория\н\index{Траектория!фазовая}~---
траектория, описываемая точкой в ФП при совершении некоторого
процесса.

\bf Теорема Лиувилля\н\index{Теорема!Лиувилля}: функция распределения
вероятностей микросостояний квазинезависимой подсистемы
постоянна вдоль фазовых траекторий.

Согласно теореме Лиувилля, $\Delta\Gamma=\const$ (элемент
объема ФП, занимаемый системой в процессе движения точек элемента
остается постоянным, хотя его форма может меняться).

Найдем функцию распределения плотности вероятности энергии $\rho(E)$
для пространственного случая строго замкнутой системы с постоянной
энергией $E_0$.

Элемент объема ФП, занимаемый ситемой, ограничен изоэнергетической
поверхностью $E(p,q)=E_0$. Т.о., вероятность того, что точка
окажется вне изоэнергетической поверхности, равна нулю, но вероятность
оказаться внутри равна 1 ($\delta$-функция Дирака)\index{Функция!Дирака}.
Свойства $\delta$-функции:
$$\Int_{-\infty}^\infty\delta(x)dx=1,\quad
\Int_{-\infty}^\infty\delta(x)f(x)dx=f(0),$$
$$\delta(cx)=\rev{c}\delta(x),\quad
\delta(x-b)=\begin{cases}
0,&x\ne b,\\
\infty,&x=b.
\end{cases}$$

Т.о., $\rho$ можно представить в виде $\rho(p,q)=c\delta[E(p,q)-E_0]$.
Постоянная $c$ определяется из условия нормировки: $\sum\rho=1$.
Получим\ж микроканоническое распределение
Гиббса\н\index{Распределение!Гиббса}:
$dW=c\delta(E-E_0)d\Gamma$, где $dW$~-- вероятность того, что изображаемая
точка окажется внутри фазового объема $d\Gamma$.

Найдем $\rho$ в случае, когда система обменивается энергией
с окружающими телами, например, посредством теплопередачи. При этом
будем считать систему\ж изотермической\н\index{Изотермическая система},
т.е. находящейся в тепловом равновесии.

Выделим в системе, состоящей из $N$ частиц (энергия системы $E$), подсистему
из $n\ll N$ частиц с энергией $\epsilon(p,q)$, тогда $E'=E-\epsilon$~---
энергия остальной части системы (среды).

Т.к. вся система замкнута, то $dW=c\delta[E'-(E-\epsilon)]d\Gamma$.
$d\Gamma=d\gamma\,d\Gamma'$, где $d\gamma$~-- элемент $6n$-мерного
подпространства подсистемы, $d\Gamma'$~-- элемент ${6(N-n)}$-мерного
подпространства. Следовательно, $dW=c\delta[E'-(E-\epsilon)]d\gamma\, d\Gamma'$.
Чтобы найти вероятность попадания точки в элемент объема фазового
$6n$-мерного пространства, проинтегрируем $d\Gamma'$:
$$dw=c\,d\gamma\Int\delta[E'-(E-\epsilon)]\,d\Gamma'=cd\gamma\Int
\delta[E'-(E-\epsilon)]\frac{d\Gamma'}{dE'}\,dE'.$$
Пусть $f(E')=\dfrac{d\Gamma'}{dE'}$~--- чрезвычайно быстро растущая
функция $E'$. Тогда
$$dw=c\,d\gamma\Int\delta[E'-(E-\epsilon)]f(E')\,dE'=f(E-\epsilon)\,d\gamma,
\quad\Arr\quad
\rho=f(E-\epsilon).$$

$\rho$ является\ж мультипликативной\н\index{Функция!мультипликативная}
функцией, т.е. ее значение для всей системы равно произведению ее частей.
Чтобы удовлетворить этому условию, положим: $\rho=\exp(\sigma[E-\epsilon])$,
где $\sigma(E-\epsilon)$~-- некоторая аддитивная функция энергии.
Т.к. $\epsilon\ll E$, то приближенно $\sigma(E-\epsilon)=\sigma(E)-
\partder{\sigma}{E}\epsilon$~\Arr $\rho=A\exp(-\epsilon/\theta)$,
где $\theta=\bigl(\partder{\sigma}{E}\bigr|_{\epsilon=0}\bigr)^{-1}$

Так как $\Int\rho d\gamma=1$, получим:
$A=\bigl(\Int\exp(-\epsilon/\theta)d\gamma\bigr)^{-1}$.
\bf Интеграл состояний\н\index{Интеграл!состояний}
$Z=\Int\exp(-\epsilon/\theta)d\gamma$. Параметр $\theta$
называют\ж статистической температурой\н\index{Температура!статистическая}.
Из условия сходимости~$Z$ следует, что $\theta>0$. $\theta$
является функцией состояния всей системы ($\theta=kT$).

Итак, т.к. $\rho(p,q)=\rev{Z}\exp\bigr(-\epsilon(p,q)/(kT)\bigl)$,
получим\ж каноническое распределение
Гиббса\н:
$$dw=\rev{Z}\exp\Bigl(-\frac{\epsilon(p,q)}{kT}\Bigl)d\gamma.$$
Можно представить $Z$ как $Z=\exp(-F/\theta)$, тогда $F=-kT\ln Z$~---\ж
свободная энергия\н\index{Энергия!свободная}. Отсюда
$\rho=\exp\bigl((F-\epsilon)/\theta\bigr)$.
\index{Канонические распределения|)textbf}
\subsection*{Статистическая сумма и термодинамические потенциалы}
Рассмотрим случай дискретных $\epsilon$:
$\rho=\rev{Z}\exp(-\frac{\epsilon}{kT})$, $\sum\rho_i=1$~\Arr
$Z=\sum\exp(-\frac{\epsilon_i}{kT})$~--\ж статистическая
сумма\н\index{Статистическая сумма}~\Arr
$$\rho=\frac{\exp(-\frac{\epsilon}{kT})}{\sum\limits_{i=0}^\infty\exp(-\frac{\epsilon_i}
{kT})},\quad \aver{\epsilon}=\frac{\sum\epsilon_i\exp(-\frac{\epsilon_i}{kT})}
{\sum\exp(-\frac{\epsilon_i}{kT})}=-\partder{\ln Z}{(kT)}\equiv
-\partder{\ln Z}{\theta}.$$

\subsubsection*{Термодинамические потенциалы.}
Метод термодинамических потенциалов развит Гиббсом. Исходным является
основное уравнение термодинамики\index{Уравнение!термодинамики основное}:
$TdS=dU+\sum A_ida_i$, позволяющее для некоторой системы ввести
функции состояния~---\ж термодинамические потенциалы\н\index{Потенциал!
термодинамический}~--- функции, дифференциалы которых являются
полными, а сам потенциал~-- функция двух параметров:
\begin{enumerate}
\item\ж внутренняя энергия\н: $U=U(S,T)$, $dU=TdS-pdV$;\index{Энергия!внутренняя}
\item\ж свободная энергия\н: $F=U-TS$, $dF=-SdT-pdV$;\index{Энергия!свободная}
\item\ж энтальпия\н: $I=U+pV$, $dI=TdS-Vdp$;\index{Энтальпия}
\item\ж термодинамический потенциал Гиббса\н\index{Потенциал!Гиббса}:
    $\Phi=F+pV$, $d\Phi=-SdT+Vdp.$
\end{enumerate}
Следовательно, $T=\left(\partder{U}{S}\right)_V$;
$p=\left(\partder{U}{V}\right)_S$;
$S=-\left(\partder{F}{T}\right)_V$;
$p=-\left(\partder{F}{V}\right)_T$;
$T=\left(\partder{I}{S}\right)_p$;
$V=\left(\partder{I}{p}\right)_S$;
$T=-\left(\partder{I}{T}\right)_p$;
$V=\left(\partder{I}{p}\right)_T$.
Отсюда следуют\ж соотношения Максвелла\н\index{Соотношения Максвелла}:
$\left(\partder{T}{V}\right)_S=-\left(\partder{p}{S}\right)_V$;
$\left(\partder{S}{V}\right)_T=\left(\partder{p}{T}\right)_V$;
$\left(\partder{T}{p}\right)_S=\left(\partder{V}{S}\right)_p$;
$\left(\partder{S}{p}\right)_T=-\left(\partder{V}{T}\right)_p$.

\bf Уравнение Гиббса-Гельмгольца\н\index{Уравнение!Гиббса-Гельмгольца}:
$$U=F-T\left(\partder{F}{T}\right)_V$$

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\section{Идеальный газ}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\subsection*{Модель идеального газа. Равновесное пространственное распределение
частиц идеального газа}
\bf Идеальный газ\н\index{Газ!идеальный}~--- такой газ, у которого можно пренебречь
взаимодействием молекул (ближе всего к модели идеального газа подходят
разреженные
газы).\ж Внутренние параметры\н газа определяются физическими объектами системы.
\bf Внешние параметры\н определяются объектами, не входящими в состав данной системы.

\bf Макроскопическое состояние\н\index{Состояние!макроскопическое} газа
определяется его давлением, объемом и температурой.\ж Микроскопическое
состояние\н\index{Состояние!микроскопическое} является функцией $6N$
переменных фазового пространства ($N$~-- число частиц газа).\ж Равновесное
состояние\н\index{Состояние!равновесное}~--- стационарное макроскопическое
состояние газа, находящегося в изолированном от внешней среды объеме $V$.
\bf Статистический ансамбль\н\index{Статистический ансамбль}~--- совокупность
одинаковых\ж статистических систем\н (ограниченных областей пространства с
заключенными в них частицами).

С квантовой точки зрения, одна частица занимает в ФП объем
$$d\Gamma=(dx\,dy\,dz\,dp_x\,dp_y\,dp_z)_0=(2\pi\hbar)^3.$$
\bf Постулат равновероятности\н\index{Постулат!равновероятности}:
т.к. все ячейки для каждой из частиц равновозможны, то и
распределения частиц по ячейкам также равновозможны (равновероятность
микросостояний).

\subsection*{Биномиальное распределение (Бернулли)}\label{bernulli}
Рассчитаем вероятность макросостояния.

Пусть $V$~-- объем идеального газа, $n$~-- число находящихся в нем
частиц, $N\gg n$~-- число ячеек, которые могут занимать частицы ($N\propto
V/d^3$,
где $d\sim10^{-10}\,$м~-- диаметр частиц).
Найдем вероятность~$P(V,m)$ такого макроскопического состояния
системы, при котором в некотором фиксированном объеме~$V_1<V$ находится~$m\le n$
частиц.
Число ячеек в объеме~$V_1$ равно~$N_1\ge m$.

\float{R}{\includegraphics[width=5cm]{pic/Binom-rasp}}
Т.о., из $n$ частиц мы должны обнаружить в объеме~$V_1$ их долю~$m$ и не
обнаружить~$n-m$ частиц. Эта вероятность равна~$p^mq^{n-m}$ ($q=1-p$,
$p$~-- вероятность нахождения частицы в~$V_1$).
Так как частицы неразличимы между собой, то данную вероятность
мы должны умножить на сочетание из~$n$ по~$m$ ($C_n^m$). Получим\ж
формулу Бернулли\н\index{Формула!Бернулли}:
$$P(V_1,m)=C_n^mp^mq^{n-m}=\frac{n!}{m!(n-m)!}p^mq^{n-m}.$$
Также эта формула называется\ж биномиальным распределением\н\index{Распределение!биномиальное (Бернулли)}
из-за аналогии с биномом Ньютона\index{Бином Ньютона}:
$$(p+q)^n=q^n+\frac{n}{1!}pq^{n-1}+\cdots+\frac{n!}{m!(n-m)!}p^mq^{n-m}+\cdots+
p^n=\sum_{m=0}^nP(V_1,m)=1.$$
При больших $n$ можно использовать\ж формулу Стирлинга\н\index{Формула!Стирлинга}:
$$n!\approx\sqrt{2\pi n}n^n\e^{-n},\quad\text{или}\quad \ln n!\approx n\ln n-n.$$

\subsubsection*{Предельные случаи: распределения Пуассона и Гаусса}
\begin{pict}
\includegraphics[height=5cm]{pic/Gauss-rasp}\hspace{5mm}
\includegraphics[height=5cm]{pic/Poisson-rasp}
\caption{Распределения Гаусса (слева) и Пуассона (справа).}
\end{pict}
При $n\to\infty$ биномиальное распределение стремится к предельному
виду, зависящему от условий стремления к бесконечности:
\begin{enumerate}
\item $n\to\infty$, $p=\const$~---\ж нормальное (Гауссово)
    распределение\н\index{Распределение!нормальное (Гауссово)}.
    Плотность вероятности
    $$f(x)=\rev{\sigma\sqrt{2\pi}}\exp\left\{-\frac{(x-a)^2}{2\sigma^2}\right\},$$
    где $a=\aver{x}$, $\sigma^2=D$~--\ж дисперсия\н\index{Дисперсия} величины~$x$
    ($\sigma$~--\ж стандартное отклонение\н\index{Стандартное отклонение}~$x$
    от~$a$).
\item $n\to\infty$, $np=\const$~---\ж распределение Пуассона\н\index{Распределение!Пуассона}.
    Пусть~$\aver{m}$~-- среднее число частиц в объеме~$V_1$, тогда
    $$P_n(m)=\frac{n!}{m!(n-m)!}\left(\frac{\aver{m}}{n}\right)^m
    \left(1-\frac{\aver{m}}{n}\right)^{n-m}.$$
    Раскроем произведение:
    $$\frac{n!}{(n-m)!n^m}=\underbrace{(n-m+1)\cdots n}_{\text{$m$ штук}}\cdot n^{-m}=
    \left(1-\frac{m+1}{n}\right)\cdots\left(1-\rev{n}\right)\cdot1.$$
    Воспользуемся замечательным пределом:
    $$\lim_{n\to\infty}\left(1-\frac{a}{n}\right)^n=\e^{-a}.$$
    После всех преобразований, переходя к пределу, получим выражение для распределения Пуассона:
    $$P(m)=\lim_{n\to\infty}P_n(m)=\frac{\aver{m}^m}{m!}\exp(-\aver{m}).$$
\end{enumerate}

\subsection*{Молекулярная теория давления идеального газа}
Предположим, что, во-первых, давление не зависит от формы сосуда,
тогда мы сможем рассматривать сосуд в виде прямоугольного параллелепипеда
со сторонами~$a$, $b$ и~$c$; во-вторых, будем считать, что удар молекул
о стенку сосуда является абсолютно упругим; в-третьих, т.к. в равновесном
состоянии все направления движения молекул равновероятны, будем считать,
что молекулы движется вдоль трех взаимно перпендикулярных
направлений, параллельных ребрам параллелепипеда.

Т.о., из $N$ молекул сосуда вдоль каждого направления движется~$N/3$
штук, а в определенную сторону~--- $N/6$~штук.

Допустим, что все молекулы имеют одинаковые скорости. За единицу
времени грань, перпендикулярная ребру~$a$ испытывает $[v/(2a)][N/3]=(Nv)/(6a)$~соударений.
Число ударов за единицу времени о единицу поверхности сосуда равно
$$\nu=\frac{Nv/(6a)}{bc}=\rev6\frac{Nv}{abc}=\rev6\frac{N}{V}v=\rev6nv.$$

Допустим, что скоростью~$v_i$ обладают~$Vn_i$ молекул, тогда:
$\nu=\sum\nu_i=\frac16\sum n_iv_i$, $\aver{v}=\sum n_iv_i/n$~\Arr
$\boxed{\nu=\tfrac16n\aver{v}}$.

Одна молекула $i$-й группы передает стенке импульс $k_{i0}=2mv_i$.
Суммарный импульс от всей $i$-й группы равен
$$k_i=k_{i0}\nu_i=2mv_i\rev6n_iv_i=\rev3n_imv^2_i,\quad k=\rev3m\sum n_iv^2_i.$$
$\aver{v^2}=\rev{n}\sum n_iv^2_i$~\Arr $k=\rev3mn\aver{v^2}=\frac23n\aver{mv^2/2}$.
Так как сила $F=\frac{dk}{dt}$, получим, что давление $p=\frac{dk}{Sdt}$, т.е.
оно равно рассчитанному нами суммарному импульсу $k$:
$$\boxed{p=\frac23n\aver{E\ind{Пост.}}},$$
где $\aver{E\ind{Пост.}}$~-- средняя энергия поступательного движения
молекул газа.

\subsection*{Уравнение состояния идеального газа (уравнение
Менделеева--Клапейрона)}
\bf Уравнение состояния\н\index{Уравнение!состояния!идеального газа}~--- соотношение,
определяющее связь между параметрами состояния какого-либо тела.

Опытным путем было установлено, что, например, кислород и азот при
нормальных условиях подчиняются соотношению $\dfrac{pV}{T}=\const$.

Согласно\ж закону Авогадро\н\index{Закон!Авогадро}, при нормальных
условиях 1~моль любого газа занимает одинаковый объем~22.4\,л,
следовательно, для 1~моля идеального газа можно написать:
$pV_m=RT$, где $R=\dfrac{pV_m}{T}=\dfrac{1.013\cdot10^5\cdot22.4\cdot10^{-3}}
{273.15}=8.31\,\dfrac{\text{Дж}}{\text{моль$\cdot$К}}$~--\ж
универсальная газовая постоянная\н\index{Постоянная!газовая универсальная}.
Т.к. $V=\dfrac{m}{\mu}V_m$, где $\mu$~-- молярная масса вещества, то
$$pV=\frac{m}{\mu}RT.$$
$pV=\dfrac{m}{\mu}N_A\dfrac{R}{N_A}T=\dfrac{m}{\mu}N_AkT$, где
$k=\dfrac{R}{N_A}=1.38\cdot10^{-23}\,$Дж/К~--\ж постоянная
Больцмана\н\index{Постоянная!Больцмана}. Следовательно, $pV=NkT$. Отсюда
получим уравнение\ж
Менделеева--Клапейрона\н\index{Уравнение!Менделеева--Клапейрона}:
$$\boxed{p=nkT}.$$

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\section{Статистика идеального газа}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\subsection*{Распределение молекул газа по скоростям. Распределение Максвелла}
В результате столкновений молекул друг с другом их скорости случайным
образом изменяются. Т.к. число столкновений в единицу времени огромно, устанавливается
стационарное распределение молекул по скоростям, с точностью до флуктуаций
постоянное в данном интервале скоростей.

Впервые распределение молекул по скоростям было установлено Дж.К.~Максвеллом.
Найдем скорость центра масс двух молекул: $\vec v_c=\dfrac{m_1\vec v_1+m_2\vec v_2}
{m_1+m_2}$. Т.к. молекулы быстро <<теряют память>> о предыдущих столкновениях,
$v_c$ и относительные скорости молекул не скоррелированы, то
$\aver{\vec v_c(\vec v_1-\vec v_2)}=0$~\Arr
$$\aver{\frac{m_1\vec v_1+m_2\vec v_2}{m_1+m_2}(\vec v_1-\vec v_2)}=
\frac{(m_1-m_2)\aver{\vec v_1\vec v_2}+m_1\aver{v_1^2}-
m_2\aver{v^2_2}}{m_1+m_2}=0.$$

Т.к. скорости $v_1$ и $v_2$ не скоррелированы, то $\aver{\vec v_1\vec
v_2}=0$,~\Arr $\dfrac{m_1\aver{v_1^2}}2=\dfrac{m_2\aver{v^2_2}}2$.
Следовательно, система молекул, обладающих возможностью обмениваться
энергией, приходит к такому состоянию, в котором средние кинетические
энергии молекул разных сортов и средние кинетические энергии молекул в
разных пространственных частях системы имеют одинаковые значения
(термодинамическое равновесие)\index{Равновесие!термодинамическое}.
Среднюю кинетическую энергию молекул в состоянии термодинамического
равновесия обычно характеризуют\ж температурой\н\index{Температура}:
$\aver{mv^2/2}=3kT/2$.

Рассмотрим теперь движение молекулы, у которой $v_0=0$. Пусть при $i$-м
столкновении проекции скоростей меняются на $\Delta v_{\aleph i}$,
$\aleph=\overline{x,y,z}$. Через некоторое время $v_\aleph=\sum\Delta
v_{\aleph i}$. Т.к. каждая из проекций скорости является суммой
большого числа случайных величин, удовлетворяющих нормальному
распределению, то $\phi(v_\aleph^2)=A\exp(-\alpha v^2_\aleph)$,
где $A$ и~$\alpha$ одинаковы для всех проекций ввиду эквивалентности
осей координат.

Вероятность того, что $v_\aleph\in(v_\aleph,v_\aleph+dv_\aleph)$
равна $dP(v_\aleph)=\phi(v^2_\aleph)dv_\aleph$. Т.к. вероятность
того, что скорость $\vec v$ молекулы находится в кубе с направляющей
диагональю $d\vec v$ равна произведению $\prod dP(v_\aleph)$,
получим:
$$dP(v_x,v_y,v_z)=A^3\exp(-\alpha v^2)dv_x\,dv_y\,dv_z,$$
где $v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$. Вероятность $P$ должна отвечать
условию нормировки: $\Infint\!dP=1$, а т.к. $\Infint\!\exp(-\alpha x^2)dx=
\sqrt{\pi/\alpha}$, получим: $A=\sqrt{\alpha/\pi}$.

Найдем среднюю кинетическую энергию молекул:
$$\aver{\frac{mv^2}2}=\frac{m}2\left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{3/2}
\Infint v^2\e^{-\alpha v^2}dv_x\,dv_y\,dv_z.$$
Этот интеграл посчитаем посредством дифференцирования:
$$\Infint v_\aleph^2\e^{-\alpha v_\aleph^2}dv_\aleph=
-\partder{}{\alpha}\Infint\e^{-\alpha v_\aleph^2}dv_\aleph=
-\partder{}{\alpha}\sqrt{\frac{\pi}{\alpha}}=\rev2\alpha^{-3/2}\sqrt{\pi}.$$
Следовательно,
$$\aver{\frac{mv^2}{2}}=\frac{m}2\left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{3/2}
\cdot3\frac{\pi}{\alpha}\cdot\rev2\alpha^{-3/2}\sqrt{\pi}=\frac34\frac{m}{\alpha}.$$
А т.к. $\aver{mv^2/2}=3kT/2$, то $\alpha=m/(2kT)$~\Arr
$$dP(v_x,v_y,v_z)=\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{3/2}
\exp\left(-\frac{mv^2}{2kT}\right)dv_x\,dv_y\,dv_z.$$

Перейдем к вероятности $dP(v)$, учитывая, что распределение скоростей
изотропно. $dv_x\,dv_y\,dv_z=dV$, где $dV$~-- объем сферического слоя:
$dV=4\pi v^2dv$. Получим\ж распределение
Максвелла\н\index{Распределение!Максвелла}:
$$\boxed{f(v)=\frac{dP(v)}{dv}=4\pi\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)
\exp\left(-\frac{mv^2}{2kT}\right)v^2}.$$

\subsection*{Характерные скорости. Распределение скорости по компонентам}
Распределение скорости по компонентам имеет вид:
$$f(v_\aleph)=\Infint f(v)dv_\beth\,dv_\gimel=
\sqrt{\frac{m}{2\pi kT}}\exp\left(-\frac{mv^2_\aleph}{2kt}\right).$$

\bf Характерные скорости\н\index{Скорость!характерная} распределения
Максвелла:
$$\aver{v}=\Infint vf(v)dv=\sqrt{\frac{8kt}{\pi m}},\quad
\aver{v^2}=\Infint v^2f(v)dv=\sqrt{\frac{3kT}{m}}.,$$
Кроме того, вводится понятие\ж наивероятнейшей скорости\н\index{Скорость!наивероятнейшая}
$v_B$: это такая скорость, при которой $f(v)$ имеет максимум, т.е.
$\dfrac{df}{dv}=0$,~\Arr $v_B=\sqrt{\dfrac{2kT}{m}}$.

Таким образом, все характерные скорости распределения
пропорциональны $T^{1/2}$, отличаясь лишь постоянными множителями.

\subsection*{Экспериментальная проверка распределения Максвелла}
Экспериментальная проверка распределения Максвелла проводилась
различными учеными, но общая суть метода сводится к сортировке
большого количества молекул по скоростям и подсчету долей молекул,
приходящихся на разные участки скоростей.

\begin{pict}
\includegraphics[height=3cm]{pic/Lampert}
\caption{Метод Ламперта}
\end{pict}

\bf Метод Ламперта\н\index{Метод!Ламперта} заключается в следующем.
Из сосуда $V$ с газом молекулы попадают в вакуумную камеру. Чтобы
обеспечить <<бесстолкновительный>> полет, размер щели $d$ много
меньше длины свободного пробега молекул (сотые доли мм). Коллиматор~---
два экрана с соосными щелями~--- отсеивает лишь молекулы, летящие в горизонтальном
направлении. Сортировщик~--- вращающиеся синхронно диски с узкими прорезями,
сдвинутыми на угол~$\Delta\phi$ и расположенные на расстоянии~$l$
друг от друга~--- отсеивает молекулы со строго определенными
скоростями. Считаем щели в дисках бесконечно узкими, сквозь них
пройдут молекулы со скоростями $v=l\omega/(\Delta\phi+2\pi n)$,
$n=\overline{1,2,\ldots}$, $\omega$~-- угловая частота вращения
дисков.
В опыте использовались молекулы серебра, оседающие на экран.

Другие эксперименты отличались от метода Ламперта лишь устройством
сортировщиков: им может быть вращающийся цилиндр с узкой щелью,
параллельной оси (молекулы оседают внутри цилиндра), либо же
гравитационное поле Земли (молекулы после коллиматора сразу оседают
на экране). Все эксперименты подтвердили теорию Максвелла
распределения молекул газа по скоростям.

\subsection*{Распределение Больцмана. Барометрическая формула}
Во внешнем потенциальном поле полная энергия молекулы равна
$E=mv^2/2+U$. В условиях термодинамического равновесия потенциальная сила
$F=-\grad U$ уравновешивается силами давления.

Рассмотрим баланс сил вдоль оси $X$:\\
проекция потенциальной силы $dF_{1x}=-n_0\partder{U}{x}dx\,dy\,dz$;\\
проекция сил давления: $dF_{2x}=dp\,dy\,dz=\partder{p}{x}dx\,dy\,dz$.\\
При равновесии $dF_{1x}+dF_{2x}=0$, следовательно, $\partder{p}{x}=
-n_0\partder{U}{x}$. Эти равенства справедливы и для других осей
координат. Следовательно,
$$\sum_{\aleph=\overline{x,y,z}}\partder{p}{\aleph}d\aleph=
-n_0\sum_{\aleph=\overline{x,y,z}}\partder{U}{\aleph},\quad
p=-n_0dU=kTdn_0\quad\text{(т.к. $p=n_0kT$)},\quad\Arr$$
$$\frac{dn_0}{n_0}=-\frac{dU}{kT},\quad\Arr\quad
\Int_{n_0}^n\frac{dn_0}{n_0}=-\Int_{U_1}^{U_2}\frac{dU}{kT}.$$
Тогда, если нормировать $U$ на 0 в начале координат, получим\ж
распределение Больцмана\н\index{Распределение!Больцмана}:
$$\boxed{n_0(x,y,z)=n_0(x_0,y_0,z_0)\exp\left(-\frac{U}{kT}\right)}.$$

Распределение Больцмана применимо для любого потенциального
поля. В случае силы тяжести $U=m_0gh$ (на малых высотах), тогда
\bf парциальное давление\н $i$-й
компоненты воздуха для изотермической атмосферы выражается формулой
$$p_i=p_{0i}\exp\left(-\frac{m_0gh}{kT}\right)=
p_{0i}\exp\left(-\frac{\rho_0gh}{kT}\right).$$

Однако, атмосфера далеко не изотермическая, поэтому при нормальных
условиях на высоте $h=0\,$м вводят следующее приближение\ж
барометрической формулы\н\index{Формула!барометрическая}
(справедливо для высот до 11\,км):
$$p(h)=1.013\cdot10^{5}\left(1-\frac{6.5h}{2.88\cdot10^5}\right)^{5.255},$$
все величины~-- в единицах СИ.

\subsection*{Распределение Максвелла--Больцмана}
\bf Распределение
Максвелла--Больцмана\н\index{Распределение!Максвелла--Больцмана}
представляет собой распределение молекул по скоростям и координатам в
потенциальном поле, когда полная энергия молекулы $E=mv^2/2+U$.

Объединив распределения Максвелла и Больцмана в одно, получим
количество молекул, расположенных в кубе с координатами ${(\aleph, \aleph+d\aleph)}$,
$\aleph=\overline{x,y,z}$ и двигающихся со скоростями, лежащими в
пределе ${(v_\aleph,v_\aleph+dv_\aleph)}$:
$$dN_{x,y,z,v_x,v_y,v_z}=n_o\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{3/2}
\exp\left(-\frac{E}{kT}\right)dx\,dy\,dz\,dv_x\,dv_y\,dv_z.$$

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\section{Теория флуктуаций}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\subsection*{Флуктуации основных термодинамических величин. Флуктуации
плотности идеального газа}
Число частиц в малом объеме $V_1$ сосуда не является постоянным.
Среднее число частиц $\aver{m}_t=\lim_{T\to\infty}\Int_0^Tm(t)dt$.
Можно воспользоваться\ж эргодической гипотезой\н\index{Эргодическая гипотеза}:\к
среднее по времени равно среднему по статистическому ансамблю\н.
Тогда
\begin{equation*}\begin{split}
\aver{m}_t&=\aver{m}_a\sum_{m=0}^nmP(V_1,m)=\sum_{m=0}^n\frac{n!m}{m!(n-m)!}
p^mq^{n-m}=\\&=p\partder{}{p}\sum_{m=0}^n\frac{n!}{m!(n-m)!}p^mq^{n-m}=
p\partder{}{p}(p+q)^n=pn(p+q)^{n-1}=pn.
\end{split}\end{equation*}
Т.о., средняя плотность частиц в $V_1$ равна средней плотности во всем
объеме~$V$.

Говорят, что величина\ж флуктуирует\н\index{Флуктуация}, если ее значение
колеблется около среднего. Мерой флуктуации является среднее квадратичное
(стандартное) отклонение\index{Стандартное отклонение}
$\sigma=\sqrt{\aver{(\Delta m)^2}}=\sqrt{\aver{m^2}-\aver{m}^2}$.

\begin{equation*}\begin{split}
\aver{m^2}&=\sum_{m=0}^n\frac{n!m^2}{m!(n-m)!}p^mq^{n-m}=
p\partder{}{p}\left[p\partder{}{p}\sum_{m=0}^n\frac{n!}{m!(n-m)!}p^mq^{n-m}\right]=\\
&=p\partder{}{p}\left[p\partder{}{p}(p+q)^n\right]=p[n(p+q)^{n-1}+
pn(n-1)(p+q)^{n-2}]=npq+n^2p^2,
\end{split}\end{equation*}
Следовательно, $\boxed{\sigma=\sqrt{npq}}.$

\bf Относительная флуктуация\н:
$$\frac{\sqrt{\aver{(\Delta m)^2}}}{\aver{m}}=\frac{\sqrt{npq}}{np}=
\rev{\sqrt n}\sqrt{\frac{q}{p}}.$$
Следовательно, относительная флуктуация уменьшается с ростом
количества частиц.
Таким образом, относительные флуктуации основных термодинамических
величин тем меньше, чем большее число молекул газа в сосуде:
$$\delta_\rho\propto N^{-1/2};
\delta_p\propto N^{-1/2};
\delta_T\propto N^{-1/2}.$$
При $N=N_A$ эти флуктуации имеют величину порядка $10^{-14}$.

Если имеется система $N$ независимых частиц, то относительная флуктуация
любой аддитивной функции состояния системы пропорциональна~$N^{-1/2}$.

\subsection*{Молекулярное рассеяние света. Формула Рэлея. Диаграмма направленности рассеяния}
\bf Рассеяние света\н\index{Рассеяние!света}~--- явление преобразования
света веществом, сопровождающееся изменением направления распространения
света и проявляющееся как несобственное свечение вещества.

\bf Молекулярное рассеяние\н\index{Рассеяние!молекулярное} света в
чистых средах обусловлено неоднородностями, связанными с флуктуациями
плотности среды и ее анизотропии. Интенсивность молекулярного рассеяния
растет при увеличении температуры.

Система рассеивающих молекул эквивалентна системе диполей,
колеблющихся с частотой падающего света $\nu$, тогда интенсивность
рассеянного света в направлении, перпендикулярном падающему
свету, $I\propto\nu^4$ (\bf закон Рэлея\н)\index{Закон!Рэлея}.

Интенсивность рассеянного света зависит и от направления.
В случае рассеяния естественного света, угловая\ж диаграмма
направленности\н\index{Диаграмма!направленности} рассеяния
имеет вид:
$$I(\theta)=I(\pi/2)(1+\cos^2\theta).$$
Свет, рассеянный перпендикулярно падающему, полностью линейно поляризован,
направление вектора~$\vec E$ у него перпендикулярно плоскости, образованной
падающим и рассеянным лучами. Остальное излучение поляризовано
частично, причем степень поляризации тем меньше, чем больше
угол отличается от~$\pi/2$.

\subsection*{Спонтанное рассеяние Мандельштама-Бриллюэна. Комбинированное
рассеяние}
\bf Комбинированное рассеяние\н\index{Рассеяние!комбинированное}~--- возникновение
в спектре рассеянного света смещенных частот:\ж стоксовой\н\index{Частота!стоксова}
$\nu_C=\nu_0-\nu$ и\ж антистоксовой\н $\nu_A=\nu_0+\nu$, дающих\ж
комбинированный спектр\н\index{Спектр!комбинированный} молекулы.
Интенсивность антистоксовой компоненты меньше интенсивности стоксовой
и растет с ростом температуры среды, интенсивность стоксовой компоненты
от температуры не зависит.

$\nu_C$ возникает при переходе молекулы на более высокий колебательный
энергетический уровень, поэтому, $h\nu=\Delta W$~--- разность между
уровнями. $\nu_A$~возникает при обратном переходе молекулы.
Т.к.~число молекул в возбужденном состоянии меньше числа в нормальном,
интенсивность антистоксовой компоненты значительно ниже, чем стоксовой.

\bf Рассеяние Мандельштама-Бриллюэна\н\index{Рассеяние!Мандельштама-Бриллюэна}
представляет собой рассеяние света на флуктуациях плотности среды (дискретное
изменение частоты света в твердых телах и жидкостях при взаимодействии
волны с упругими колебаниями среды).
Этот вид рассеяния приводит к возникновению новых спектральных
линий, симметричных относительно исходной, и отличающихся от нее на
величину, равную частоте флуктуаций среды.


%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\section{Брауновское движение}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\subsection*{Длина свободного пробега. Частота соударений молекул}
\bf Средняя длина свободного пробега\н\index{Длина!свободного пробега}~---
среднее расстояние~$\lambda$, проходимое молекулой между двумя
последовательными соударениями с другими молекулами.

Будем считать вначале, что движется только выбранная молекула,
а все остальные являются неподвижными. Молекула сталкивается с другой,
если их центры лежат на расстоянии~$r<d$, где $d$~-- диаметр молекулы.
Т.о., движение молекулы можно представить как движение внутри цилиндра
радиуса $r=d$ от первого до второго соударения.

В единицу времени молекула проходит путь~$\aver{v}$, следовательно, число
соударений за это время равно числу молекул, центры которых находятся
внутри коленчатого цилиндра радиуса~$r=d$ и длины~$\aver{v}$.

Пренебрежем изломами цилиндра, тогда число соударений за единицу времени
составит $\nu'=\pi d^2\aver{v}n$, где $n$~-- концентрация молекул. Но т.к.
молекулы движутся, средняя
скорость определяется средней относительной скоростью $\aver{v_{rel}}$,
$\vec v_{rel}=\vec v_2-\vec v_1$, $v^2_{rel}=v_2^2+v_1^2-2\vec v_1\vec v_2$.
Отсюда $\aver{v^2_{rel}}=\aver{v_2^2}+\aver{v_1^2}-2\aver{v_1v_2\cos(\widehat{\vec v_1,\vec v_2})}$.

Так как усреднение проводится по всем молекулам, третье слагаемое в предыдущей
формуле равно нулю (скорости отдельных молекул не коррелируют между
собой), $\aver{v_2^2}=\aver{v_1^2}=\aver{v^2}$. Отсюда
$\aver{v_{rel}^2}=2\aver{v^2}$,
а т.к. $\sqrt{\aver{v^2}}\propto\aver{v}$, можно записать: $\aver{v_{rel}}=\sqrt2\aver{v}$.
Таким образом,
$$\nu=\sqrt2\pi d^2\aver{v}n,\quad
\boxed{\lambda=\frac{\aver{v}}{\nu}=\left(\sqrt2\pi d^2n\right)^{-1}}.$$
Можно выразить $\lambda$ через\ж эффективное сечение\н\index{Сечение!эффективное}~$\sigma$:
$\lambda=(\sqrt2\sigma n)^{-1}$, $p=nkT$~\Arr при $T=\const$, $\lambda\propto p^{-1}$.
Если известны~$\aver{v}$ и~$\lambda$, то $\nu=\aver{v}/\lambda$.

\subsection*{Теорема о равномерном распределении кинетической энергии по
степеням свободы}
\bf Степень свободы\н\index{Степень свободы}~(CC)~--- число независимых
переменных, полностью определяющих состояние системы.

\bf Теорема о равномерном распределении кинетической энергии по
CC\н\index{Теорема!о равномерном распределении $E_k$ по СС}:\к
в условиях статистического равновесия на любую СС системы
приходится одинаковая средняя $E_k=kT/2$\н. Т.о.,
$\aver{mv^2/2}=kT/2$.

Докажем эту теорему. Рассмотрим фазовое среднее по каноническому ансамблю
от величины $x_k\partder{E}{x_l}$, где $x_k$~-- координаты фазовой
точки в ФП. Согласно каноническому распределению Гиббса,
$$\aver{x_k\partder{E}{x_l}}=\Int_{(X)}x_k\partder{E}{x_l}\exp\left(
\frac{\Psi-E}{\theta}\right)dX=-\theta\Int_{(X)}x_k
\partder{}{x_l}\exp\left(-\frac{\Psi-E}{\theta}\right)dX,$$

\begin{multline*}
\Int_{(x_l)}x_k\partder{}{x_l}\exp\left(-\frac{\Psi-E}{\theta}\right)dx_l=\\
=x_k\exp\left.\left(-\frac{\Psi-E}{\theta}\right)\right|_{x_l=-\infty}^{x_l=\infty}-
\Int_{(x_l)}\exp\left(-\frac{\Psi-E}{\theta}\right)\partder{x_k}{x_l}dx_l.
\end{multline*}

Т.к. при $x\to\pm\infty$ $E\to\infty$, то первое слагаемое в правой части
предыдущей формулы равно нулю. Т.к.~$x_l$ и~$x_k$~--- независимы, то
$\partder{x_k}{x_l}=\delta_{kx}$~\Arr
$$\Int_{(x_l)}\exp\left(-\frac{\Psi-E}{\theta}\right)\partder{x_k}{x_l}dx_l=
\delta_{kl}\exp\left(-\frac{\Psi-E}{\theta}\right)dx_l\,\Arr\,
\aver{x_k\partder{E}{x_L}}=\theta\delta_{kl}.$$

Таким образом, $\aver{p_k\partder{E}{p_k}}=\theta$.
$E=U+\sum\dfrac{p^2_k}{2m}$,~\Arr $\partder{E}{p_k}=\dfrac{p_k}{m}$,
$$E_k=\dfrac{p^2}{2m}=\dfrac12p_k\partder{E}{p_k}.$$

Окончательно получим: $\aver{E_k}=\dfrac{\theta}2\equiv\dfrac{kT}2$. Ч.Т.Д.

\subsection*{Характер движения брауновской частицы}
\bf Брауновское движение\н\index{Движение!брауновское}~--- движение
мелких частиц, взвешенных в жидкости или газе, возникающее за счет
взаимодействия с молекулами среды.

В соответствии с теоремой о распределении~$E_k$, на каждую СС
брауновской частицы приходится по~$kT/2$ энергии, что приводит к
движению ее ЦМ.

Брауновское движение проявляется как в поступательном, так и во
вращательном движении. Обуславливается флуктуациями давления в среде.

\subsubsection*{Поступательное брауновское движение}\index{Движение!брауновское!поступательное|(}
Вычислим средний квадрат удаления частицы от начала координат за~$n$
шагов:
$$\aver{r^2_n}=\aver{\sum q_iq_j}=\sum\aver{q_i^2}+\sum_{i\ne j}
\aver{q_iq_j}=\sum\aver{q_i^2}.$$
$\aver{q_i^2}$ одинаковы для всех шагов, $\aver{q_i^2}=a^2$~\Arr
$$\aver{r_n^2}=a^2n=\frac{a^2}{\Delta t}t=\alpha t=\aver{r^2_t},$$
где $\Delta t$~-- промежуток времени между двумя наблюдениями.

Пусть $b$~-- коэффициент трения частицы в жидкости вследствие вязкости
(вычисляется по формуле Стокса).
Тогда $m\ddot x=-b\dot x+F_x$, где $F_x$~-- случайная сила. Член~$-b\dot x$
возникает вследствие ударов молекул. Однако, при движении молекулы,
ударяющие <<в лоб>>, передают больший импульс.
Преобразуем уравнение движения частицы:
$$x\ddot x=\ddot{\left(\frac{x^2}2\right)}-{\dot x}^2,\quad
x\dot x=\dot{\left(\frac{x^2}2\right)},\,\Arr\quad
\frac{m}2\ddot{x^2}-m{\dot x}^2=-\frac{b}2\dot{x^2}+xF_x.$$
Усредним это уравнение по ансамблю брауновских частиц, учитывая,
что $\aver{\dfrac{dX}{dt}}=\dfrac{d\aver{X}}{dt}$ (так как усреднение
по ансамблю переставимо с дифференцированием):
$$\frac{m}2\ddot{\aver{x^2}}-\aver{m{\dot x}^2}=
\frac{b}2\dot{\aver{x^2}}+\aver{F_xx}.$$
Т.к. отклонения брауновских частиц в любом направлении равновероятны,
то $\aver{x^2}=\aver{y^2}=\aver{z^2}=\aver{r^2}/3$,~\Arr
$\aver{x^2}=\alpha t/3$, $\dot{\aver{x^2}}=\alpha/3$,
$\ddot{\aver{x^2}}=0$. Из-за случайного характера~$F_x$, она не коррелирует
с~$x$, следовательно, $\aver{m{\dot x}^2}=\alpha b/6$. По теореме
о распределении~$E_k$, $\aver{m{\dot x}^2}=kt$~\Arr
$$\alpha=\frac{6kT}{b},\qquad
\boxed{\aver{r^2}=\frac{6kTt}{b}}.$$

Пусть $D=3kT/b$~--\ж коэффициент диффузии\н\index{Коэффициент!диффузии}
брауновской частицы, тогда получим\ж формулу Эйнштейна\н\index{Формула!Эйнштейна}:
$$\aver{r^2}=2Dt.$$
Для шара $b=6\pi\mu r_0$~\Arr $\aver{r^2}=\dfrac{kT}{\pi\mu r_0}t$.
\index{Движение!брауновское!поступательное|)}

\subsubsection*{Вращательное брауновское движение}\index{Движение!брауновское!вращательное|(}
Его проще исследовать при помощи небольшого зеркала, подвешенного
на упругой нити. Вследствие взаимодействия с молекулами воздуха
на каждую СС зеркала приходится~$kT/2$ энергии. Следовательно, зеркало
будет испытывать крутильные колебания вокруг вертикальной оси, которые
можно наблюдать при помощи отраженного зеркалом луча света.

Пусть $D$~-- модуль кручения нити, $I$~-- момент инерции зеркала.
Тогда $I\ddot\phi=-D\phi$, $I\dot\phi\ddot\phi=-D\phi\dot\phi$.
Интегрируя, получим:
$$\frac12I\dot\phi^2+\frac12D\phi^2=\const.$$

Малые крутильные колебания являются гармоническими. По теореме о
распределении~$E_k$, получим: $\frac12I\aver{\dot\phi^2}=\frac12D\aver{\phi^2}=
\frac12kT$. Тогда
$$\boxed{\aver{\phi^2}=\frac{kT}{D}}.$$
\index{Движение!брауновское!вращательное|)}

\subsection*{Опыты Перрена по определению числа Авогадро}\index{Число!Авогадро}
Брауновскими частицами Перрен выбрал шарики из гуммигута (млечный сок
деревьев). Эмульсия рассматривалась в микроскоп. Из распределения
Больцмана следует, что $n(h)=n_0\exp\left(-\dfrac{p'h}{kT}\right)$,
где $p'=(\rho-\rho')Vg$, $V$~-- объем шарика, $\rho$~-- плотность
гуммигута, $\rho'$~-- плотность жидкости.

Число видимых на высоте $h$ шариков $\Delta N=n(h)S\Delta h$,
где $\Delta h$~-- глубина зрения микроскопа.~\Arr
$$\frac{\Delta N_1}{\Delta N_2}=\frac{n(h_1)}{n(h_2)}=
\frac{\exp(-\frac{p'h_1}{kT})}{\exp(-\frac{p'h_2}{kT})}=
\exp\left(\frac{p'}{kT}(h_2-h_1)\right).$$
$$\ln\frac{\Delta N_1}{\Delta N_2}=\frac{p'(h_2-h_1)}{kT},\quad\Arr\quad
\boxed{k=\frac{p'(h_2-h_1)}{T\ln(\Delta N_1/\Delta N_2)}}.$$

Зная $p'$ и $T$ и подсчитав $\Delta N$ для разных высот, можно найти
постоянную Больцмана~$k$. Постоянную Авогадро получим, разделив
газовую постоянную~$R$ на~$k$: $N_A=R/k$.
Газовая постоянная была хорошо известна из других экспериментов.
У Перрена получилось $N_A=(6.5\div7.2)\cdot10^{23}$ (современное
значение~--- $6.022\cdot10^{23}$).

\subsection*{Стохастические (случайные) дифференциальные уравнения}\index{Уравнение!стохастическое}
\subsubsection*{Уравнение Ланжевена}
Рассмотрим однородную систему во внешнем потенциале $U(\vec r)\equiv0$
и рассчитаем в ней движение брауновской частицы в направлении $OX$.
Выделим из случайной силы~$F$, действующей на частицу, часть~$f$,
существующую при отсутствии флуктуаций воздействия среды на
частицу (сила вязкого трения):
$$f=-bv=-\Gamma p,\quad\text{где }\,\Gamma=\frac{b}{m}.$$
Тогда получим уравнение движения брауновской частицы
(\bf уравнение Ланжевена\н)\index{Уравнение!Ланжевена}:
$$\dot p+\Gamma p=F(t)=F-f,\qquad p|_{t=0}=p_0,\, \aver{F(t)}=0.$$

Решение стохастического уравнения Ланжевена:
$$p=p_0\e^{-\Gamma t}+\Int_0^t\exp\bigl[-\Gamma(t-t_1)\bigr]F(t_1)dt_1,\quad
\aver{p}=p_0\e^{-\Gamma t}.$$

\subsubsection*{Уравнение Смолуховского}
Рассмотрим для простоты одномерный случай и введем функцию
распределения~$\rho(t_0,x_0|t,x)$, такую, что $\rho\,dx$~--- вероятность
обнаружить брауновскую частицу в интервале $(x,x+dx)$ в момент
времени $t$.

Характерное специальное свойство брауновских частиц~---\ж безынерционность\н:
любое промежуточное состояние частицы можно взять за начальное и от
этого описание дальнейшего хода процесса не изменится. Это означает,
что функция~$\rho$ не зависит от того, каким образом частица
попала в точку~$x_0$ к моменту времени~$t_0$. Также она не включает
информацию о том, каким способом и через какие промежуточные
положения брауновская частица перешла в точку~$x$. Процессы,
описываемые такими формулами, называют\ж марковскими\н\index{Марковский процесс}.

Рассмотрим два последовательных интервала времени: $(t_0,t)$ и
$(t,t+\Delta t)$ и составим произведение
$$\rho(t_0,x_0|t,x)\rho(t,x'|t+\Delta t,x)dx\,dx',\quad t_0<t<t+\Delta t.$$
Это~--- вероятность обнаружить частицу в интервале $(x,x+dx)$ в момент
времени~$t+\Delta t$, если в момент~$t_0$ она была в точке~$x_0$,
а в момент~$t$~--- в интервале~$(x',x'+dx')$.

Проинтегрировав по всем возможным состояниям~$x'$, получим\ж
уравнение Смолуховского\н\index{Уравнение!Смолуховского}:
$$\rho(t_0,x_0|t+\Delta t,x)=\Int\rho(t_0,x_0|t,x')\rho(t,x'|t+\Delta
t,x)dx'.$$

В простейших случаях никакой момент времени не выделен, следовательно,
зависимость~$\rho$ от времени однородна:
$$\rho(t_0,x_0|t,x)=\rho(0,x_0|t-t_0,x)=\rho(x_0|t-t_0,x).$$
Уравнение для однородного во времени марковского процесса:
$$\rho(x_0|t+\Delta t,x)=\Int\rho(x_0|t,x')
\rho(x'|\Delta t,x)dx',\quad 0<t<t+\Delta t.$$

Уравнение Смолуховского~--- нелинейное уравнение, т.е. для него не
выполняется теорема единственности решения. Оно может иметь решения,
не несущие физического смысла.

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\section{Термодинамический подход к описанию молекулярных явлений}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\subsection*{Термодинамическая система. Термодинамические параметры.}
\bf Система\н\index{Система}~--- совокупность физических объектов исследования,
заключенных в конечной области пространства.\ж Граница системы\н может
быть как материальной, так и воображаемой. Система характеризуется не только границами,
но и свойствами вещества, входящего в нее.

\bf Идеальный газ\н\index{Газ!идеальный}~--- совокупность точечных частиц
конечной массы, столкновение между которыми происходит по закону
абсолютно упругого удара шаров, причем другие способы взаимодействия
частиц отсутствуют.

\bf Макроскопическое состояние системы\н\index{Состояние!макроскопическое}
определяется\ж макроскопическими термодинамическими
параметрами\н\index{Параметры!термодинамические}: давлением~$p$,
температурой~$T$ и объемом~$V$.\ж Внутренние параметры\н определяются
физическими объектами системы,\ж внешние\н~--- объектами, не входящими
в ее состав.\ж Микроскопическое состояние\н\index{Состояние!микроскопическое}
характеризуется~$6N$ числами ($N$~-- количество частиц): $3N$~координатами
и $3N$~проекциями скоростей, которые следует рассматривать как случайные
величины.

\bf Стационарное состояние\н\index{Состояние!стационарное} системы наблюдается,
когда параметры системы не меняются с течением времени.\ж Равновесное
состояние\н~--- такое стационарное состояние, когда отсутствуют
стационарные потоки энергии или вещества за счет действия внешних источников.

\bf Термодинамическая система\н\index{Система!термодинамическая}~---
макроскопическая система, находящаяся в состоянии ТД равновесия и
характеризующаяся ТД параметрами.

ТД параметры делятся на\ж интенсивные\н\index{Параметры!интенсивные},
не зависящие от массы или количества частиц, например, давление и
температура, и\ж экстенсивные\н\index{Параметры!экстенсивные}
(аддитивные), зависящие от этих характеристик, например, внутренняя
энергия, энтропия.

\subsubsection*{Уравнение состояния. Нулевое начало термодинамики}
\index{Температура|(textbf}
\bf Уравнение состояния\н\index{Уравнение!состояния} системы~---
соотношение, определяющее связь между параметрами состояния
данной системы.

ТД систему можно задать с помощью уравнения состояния $F(p,V,T)=0$.
В общем случае уравнение состояния имеет вид:
$F(a_1,\ldots,a_n,b_1,\ldots,b_m,T)=0$,
где $a_i$~-- внешние параметры, $b_i$~-- внутренние параметры.

Если внутренним параметром является энергия~$U$, то
$U=U(a_1,\ldots,a_n,T)$~---\ж уравнение энергии\н\index{Уравнение!энергии}
(калорическое уравнение состояния).
Если $b_k\equiv A_k$~-- сопряженная $a_k$ обобщенная сила, то
$A_i=A_i(a_1,\ldots,a_n,T)$~--\ж термическое уравнение состояния\н\index{Уравнение!термическое}.
\it Общее число термических и калорических уравнений состояния равно числу
СС системы\н. Для простой системы они имеют вид: $A=A(a,T)$, $U=U(a,T)$.

Для идеального газа термическим уравнением состояния является уравнение
Менделеева--Клапейрона\index{Уравнение!Менделеева--Клапейрона}, полученное
Клапейроном из законов Бойля--Мариотта и Гей--Люссака в виде $pV=CT$,
на основе закона Авогадро Менделеев уточнил: $pV=\dfrac{m}{\mu}RT$.

\bf Нулевой постулат ТД\н\index{Постулат!термодинамики!нулевой}:\к во всяком
теле во всех точках этого тела существует определенная температура,
и тепло движется от точек с большей температурой к точкам с меньшей\н.
\bf Температура\н\index{Температура}~--- равновесный ТД параметр, т.к.
существует только у ТД равновесных  систем, притом у таких, части
которых не взаимодействуют друг с другом.

Система, не обменивающаяся с внешними телами ни энергией, ни
веществом, называется\ж изолированной\н\index{Система!изолированная}.
\index{Температура|)textbf}

\bf Первый постулат ТД\н\index{Постулат!термодинамики!первый}:\к изолированная
макроскопическая система с течением времени приходит в состояние ТД
равновесия и никогда самопроизвольно из него выйти не может\н
(общее начало ТД).

ТД равновесие является\ж транзитивным\н\index{Транзитивность} (если имеются
три равновесные системы $A$, $B$ и $C$, и если $A$ и $B$ находятся в равновесии
с $C$, то $A$ и $B$ находятся в равновесии и между собой).

\bf Второй постулат ТД\н\index{Постулат!термодинамики!второй}:\к все равновесные
параметры системы являются функциями внешних параметров и температуры\н.
Т.к. энергия системы~--- внутренний параметр, то она тоже зависит от
внешних параметров и температуры. Следовательно, при ТД равновесии
внутренние параметры системы являются функциями внешних параметров
и энергии.

Равновесные системы, у которых внутренние параметры~--- функции внешних
и энергии называются\ж эргодическими\н\index{Система!эргодическая}.

\subsubsection*{Принцип ТД аддитивности. Квазистатические процессы. Обратимость процессов}
Принцип ТД аддитивности заключается в аддитивных свойствах экстенсивных
параметров системы, т.е. для системы, состоящей из отдельных частей.
Любой экстенсивный параметр равен сумме тех же экстенсивных параметров
всех частей системы.

Если система выведена из состояния ТД равновесия, то, согласно 1-му~началу
ТД, через некоторое время она придет в равновесное состояние. Такой
процесс называется\ж релаксацией\н\index{Релаксация}, а время~---\ж
временем релаксации\н\index{Время!релаксации}~$\tau$.

\bf Равновесный\н\index{Процесс} (квазистационарный) процесс~---
такой, в котором все параметры системы изменяются физически бесконечно
медленно, так что система все время находится в равновесных состояниях.
\bf Физически бесконечно медленным\н изменением называют такое изменение
параметра~$a$, когда скорость~$\frac{da}{dt}$ значительно медленнее изменения
этого параметра при релаксации:~$\frac{da}{dt}\ll\frac{\Delta a}{\tau}$.
В противном случае процесс называется\ж
неравновесным\н
(нестационарным). В этом случае конечное состояние системы зависит не
только от начальных и конечных значений внешних параметров и начальных
значений внутренних параметров, но и от способа осуществления процесса.

\bf Обратимым\н называется процесс, для которого
возможен обратный переход из конечного состояния в начальное через
те же промежуточные состояния, что и в прямом переходе, иначе процесс
называется\ж необратимым\н.
Очевидно, что\к неравновесный процесс всегда необратим\н. Равновесный
же процесс всегда является обратимым. Бесконечно медленный процесс
не обязательно является равновесным и обратимым. Равновесное
состояние осуществляется посредством флуктуаций через неравновесные
состояния. Если состояние системы отличается от равновесного меньше,
чем на величину флуктуаций, то его следует рассматривать как равновесное.

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\section{Теплоемкость системы}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\subsection*{Теплоемкость идеального газа. Ее связь со степенями свободы}
\bf Теплоемкостью\н\index{Теплоемкость} вещества называется количество
энергии, которое необходимо ему передать, чтобы увеличить температуру
на один Кельвин:~$C=\dfrac{\delta Q}{dT}$. Соответственно,\ж удельная\н
теплоемкость, $c$~--- энергия для нагрева единицы массы вещества,\ж молярная\н
теплоемкость, $C$~--- энергия для нагрева одного моля вещества.

Согласно первому началу ТД\index{Начало ТД!первое},
$$\delta Q=dU+p\,dV=\left(\partder{U}{T}\right)_V\,dT+
\left[\left(\partder{U}{V}\right)_T+p\right]dV,$$
т.к. давление и внутренняя энергия подчиняются уравнениям состояния
$p=p(V,T)$ и $U=U(V,T)$. Следовательно,
$$C=\frac{\delta Q}{dT}=\left(\partder{U}{T}\right)_V+
\left[\left(\partder{U}{V}\right)_T+p\right]\frac{dV}{dT}.$$

Можно выделить теплоемкости, соответствующие различным изопроцессам
в газе:
$$C_V=\left(\partder{U}{T}\right)_V;\quad
C_P=C_V+\left[\left(\partder{U}{V}\right)_T+p\right]
\left(\partder{V}{T}\right)_P.$$

В случае идеального газа\к внутренняя энергия не зависит от объема\н
(\bf закон Джоуля\н\index{Закон!Джоуля}), т.к. отсутствует взаимодействие
между молекулами, и их энергия определяется согласно теореме о
распределении энергии по СС (на каждую СС частиц газа приходится по~$kT/2$
кинетической энергии). Следовательно, $\left(\partder{U}{V}\right)_T\equiv0$.

Согласно уравнению Менделеева--Клапейрона для одного моля газа,
$\left(\partder{V}{T}\right)_P=\dfrac{R}{p}$,~\Arr
получим\ж уравнение Майера\н\index{Уравнение!Майера}:
$$\boxed{C_P=C_V+R},\quad c_P=c_V+R_0,\quad\text{где $R_0=R/\mu$, $c=C/\mu$}.$$

В одной молекуле идеального газа содержится $N_A$~молекул, следовательно,
$U=\dfrac{i}2N_AkT=\dfrac{i}2RT$, где $i$~-- число СС молекулы идеального газа,~\Arr
$$C_P=\frac{i}2R,\qquad C_V=\frac{i+2}2R.$$

В действительности же теплоемкость молекул зависит от температуры.
Это объясняется тем, что в определенных интервалах температур
наступает переход молекул от одного вида движения к другому, что приводит
к росту СС.

При малой температуре молекула ведет себя как материальная точка, т.е.~${i=3}$,
затем она приходит во вращение~(${i=4}$), затем~--- колебание~(${i=5}$).

\subsection*{Политропный процесс. Уравнение политропы и его частные случаи}
Вначале рассмотрим\ж адиабатический процесс\н\index{Адиабата}, при
котором отсутствует теплообмен с окружающей средой:
$C_V\,dT+p\,dV=0$, $T=pV/R=pV/(C_P-C_V)$. Разделив обе части на $C_VT$,
получим:
$$\frac{dT}{T}+(\gamma-1)\frac{dV}{V}=0,\quad\gamma=\frac{C_P}{C_V}=\frac{i+2}{i
}\,
\text{---\ж показатель адиабаты, }\index{Показатель!адиабаты}\,\Arr$$
$$\ln T+(\gamma-1)\ln V=\ln\const;\,\Arr\,\boxed{TV^{\gamma-1}=\const},$$
$$\boxed{pV^\gamma=\const},\quad\boxed{T^\gamma p^{1-\gamma}=\const}.$$

Все изопроцессы протекают при постоянной теплоемкости, т.е. они
являются частными случаями\ж политропного процесса\н\index{Политропа}\index{Процесс!политропный}.
$$\delta Q=C\,dT,\;\Arr\;C\,dT=C_V\,dT+p\,dV,\;
\frac{dT}{T}-\frac{p}{C-C_V}\cdot\frac{dV}{T}=0,\;
p=(C_P-C_V)\frac{T}{V},$$
$$\frac{dT}{T}+\frac{C_P-C_V}{C_V-C}\frac{dV}{V}=0,\;\Arr\;
\boxed{TV^{n-1}=\const}\;\text{---\ж уравнение политропы}.$$
$$\boxed{pV^n=\const},\quad\boxed{n=\frac{C-C_P}{C-C_V}}\;\text{---\ж показатель политропы.}
\index{Показатель!политропы}$$

Частные случаи политропного процесса:
\begin{itemize}
\item[$C=0$, $n\equiv\gamma$]{---\к адиабатический процесс,}
\item[$C=\infty$, $n=1$]{---\к изотермический процесс,}
\item[$C=C_P$, $n=0$]{---\к изобарный процесс,}
\item[$C=C_V$, $n=\pm\infty$]{---\к изохорный процесс.}
\end{itemize}

\subsection*{Классическая теория теплоемкости ТТ. Закон Дюлонга и Пти}
Моделью классического ТТ является кристаллическое тело (упорядоченная
структура), атомы которого колеблются около положения равновесия в узлах решетки.
Любой атом колеблется в трех перпендикулярных направлениях. На каждую степень
свободы приходится~$kT/2$ энергии, отсюда $U=3NkT$ (3~СС на кинетическую
и 3 на потенциальную энергию). Тогда $c_V=3Nk$, молярная теплоемкость,
$C_V=3R$~---\ж закон Дюлонга и Пти\н\index{Закон!Дюлонга и Пти}.

Но! При приближении температуры к абсолютному нулю теплоемкость
стремится к нулю по степенному закону~$C_V\propto T^3$, причем
у металлов при очень низких температурах зависимость еще
сильнее (за счет вклада электронного газа).

Трудность классической теории теплоемкости ТТ удалось преодолеть
квантовой теории ТТ.

\subsection*{Квантовая теория теплоемкости ТТ. Закон Дебая}
Для получения точного значения $C$ Эйнштейн использовал формулу
энергии гармонического осциллятора $\epsilon=(n+1/2)\hbar\omega$,~\Arr
$$\aver{\epsilon}=\frac12\hbar\omega+\frac{\hbar\omega}{\exp\left(\frac{\hbar\omega}{kT}\right)-1}.$$
Он отождествил кристаллическую решетку из $N$ атомов с системой
$3N$ гармонических осцилляторов с одинаковой собственной частотой~$\omega$.
Существование нулевой энергии $1/2\hbar\omega$ было установлено значительно
позже, поэтому Эйнштейн исходил из планковского $\epsilon=n\hbar\omega$:
$$U=3N\aver{\epsilon}=3N\frac{\hbar\omega}{\exp\left(\frac{\hbar\omega}{kT}\right)-1}\quad\Arr\quad
C=\frac{3N\hbar\omega}{\left(\exp\left(\frac{\hbar\omega}{kT}\right)-1\right)^2}
\exp\left(\frac{\hbar\omega}{kT}\right)\frac{\hbar\omega}{kT}.$$

В случае $kT\gg\hbar\omega$, $c=3Nk$, как и у Дюлонга и Пти, однако, при
падении температуры, когда $kT\ll\hbar\omega$,
$c\propto\exp\left(\frac{\hbar\omega}{kT}\right)T^{-2}$~--- не по закону~$T^3$.

Количественного согласия с экспериментом удалось добиться Дебаю.
Он учел, что колебания атомов не являются независимыми. Т.о., кристалл~---
система $N$ упруго связанных друг с другом осцилляторов с~$3N$~СС.
Эти колебания порождают стоячие волны, возникающие лишь при условии
$l_i=\lambda_in_i/2$ ($l_i$~-- длина соответствующего направления
в кристалле). Число колебаний на единицу объема кристалла в
интервале $\omega,\omega+d\omega$ равно $dN_\omega=\dfrac{\omega^2d\omega}
{2\pi^2v^3}$. Но необходимо еще учесть, что в ТТ вдоль некоторого
направления могут распространяться 3 волны с одной и той же
частотой, но разной поляризацией: одна продольная и две поперечные.
Следовательно,
$$dN_\omega=\frac{\omega^2d\omega}{2\pi^2}\left(\rev{v^3_\parallel}+
\frac2{v^3_\perp}\right).$$
Положим $v_\parallel=v_\perp=v$. Тогда $dN_\omega=\dfrac{3\omega^2d\omega}
{2\pi^2v^3}$. Зная, что всего в теле может быть $3N$ волн, найдем максимальную
частоту колебаний: $\omega_{max}=v\sqrt[3]{6\pi^2N}$. Соответственно,
$\lambda_{min}=\dfrac{2\pi v}{\omega_{max}}\approx\dfrac2{\sqrt[3]{n}}\approx2d$,
где $d$~-- расстояние между атомами. Окончательно получим:
$$\boxed{dN_\omega=9N\frac{\omega^2d\omega}{\omega^3_{max}}},\qquad
U=\Int\aver{\epsilon}dN_\omega,\; U_0=\frac32N\hbar\omega_{max}.$$

$$U=\frac{9N}{\omega^3_{max}}\Int_0^{\omega_{max}}\Bigl(\rev2\hbar\omega+
\frac{\hbar\omega}{\exp\left(\frac{\hbar\omega}{kT}\right)-1}\Bigr)\omega^2d\omega=
U_0+\frac{9N\hbar}{\omega^3_{max}}\Int_0^{\omega_{max}}\frac{\omega^3d\omega}
{\exp\left(\frac{\hbar\omega}{kT}\right)-1}.$$

$$\boxed{C=\frac{9N\hbar}{\omega^3_{max}}\Int_0^{\omega_{max}}
\frac{\exp\left(\frac{\hbar\omega}{kT}\right)\hbar\omega^4d\omega}
{\left(\exp\left(\frac{\hbar\omega}{kT}\right)-1\right)^2kT^2}}.$$

\bf Характеристическая температура Дебая\н\index{Температура!Дебая}
$kT_D=\hbar\omega_{max}$~\Arr $\boxed{T_D=\frac{\hbar
\omega_{max}}{k}}$ указывает для каждого вещества ту область
температур, где становится существенным квантование энергии колебаний.

Пусть $x=\frac{\hbar\omega}{kT}=\frac{T_D}{T}$. Тогда
$$c=9Nk\left(\frac{T}{T_D}\right)^3\Int_0^{T_D/T}
\frac{\e^xx^4dx}{\left(\e^x-1\right)^2}.$$
При $T\ll T_D$ интеграл приблизительно постоянен, следовательно,
$c\propto T^3$~---\ж закон кубов Дебая\н\index{Закон!кубов Дебая}.
При $T\gg T_D$ получим: $\exp\left(\frac{\hbar\omega}{kT}\right)\approx1+
\frac{\hbar\omega}{kT}$,~\Arr
$$U=U_0+\frac{9N\hbar}{\omega^3_{max}}\Int_0^{\omega_{max}}
\frac{kT}{\hbar\omega}\omega^3d\omega=U_0+3NkT,\;
\Arr\;\boxed{c=3Nk}.$$

Формула Дебая применима лишь для простых соединений, т.к. у тел
сложной структуры спектр колебаний чрезвычайно сложен.


%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\section{Начала термодинамики}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\subsection*{Дифференциальная форма первого начала}
\bf Первое начало ТД\н\index{Начало ТД!первое}:\к
внутренняя энергия $U$ системы является однозначной функцией ее
состояния и изменяется только под влиянием внешних воздействий\н,
$Q=U_2-U_1+A$, где $Q$~-- сообщаемая системе теплота, $A$~-- совершенная
ею работа. Для элементарного процесса 1-е начало ТД имеет вид:
$$\delta Q=dU+dA.$$
Кроме того, 1-е начало ТД можно трактовать как\к невозможность
вечного двигателя первого рода\н\index{Вечный двигатель}
(аппарата, производящего работу без затраты энергии).
При равновесных процессах $\delta Q=dU+\sum A_ia_i$,
где $A_i$~-- обобщенная сила,  $a_i$~-- обобщенная координата.
Следовательно,
$$\delta Q=\left(\partder{U}{T}\right)_{\!\!a_1,\ldots,a_n}\hspace{-1.5em}dT+
\sum_{i}\left[\left(\partder{U}{a_i}\right)_{\!\!\substack{a_1,\ldots,a_{i-1},\\
a_{i+1},\ldots,a_n,T}}\hspace{-1.5em}+A_i\right]da_i.$$
Для идеального газа $dA=p\,dV$,~\Arr $\boxed{\delta Q=dU+p\,dV}$.

\input{adddd/17}

\subsection*{Второе начало термодинамики. Понятие энтропии. Закон роста энтропии}
Второе начало ТД\index{Начало ТД!второе} выражает закон о существовании\ж энтропии\н~$S$\index{Энтропия}
у всякой равновесной системы и неубывании энтропии при любых процессах
в полностью или адиабатически изолированных системах. Его формулировки:
\begin{enumerate}
\item невозможен процесс, единственным результатом которого является
    превращение всей теплоты, полученной от некоторого тела, в эквивалентную
    ей работу;
\item невозможен процесс, единственным результатом которого является передача
    энергии в форме теплоты от менее нагретого тела к более нагретому;
\item невозможен вечный двигатель второго рода
    (\rm устройство, которое без компенсации полностью превращает теплоту
    какого-либо тела в работу).
\end{enumerate}

Определим энтропию как $dS=\dfrac{\delta Q}{T}$. Докажем, что $dS$~---
действительно полный дифференциал. $\delta Q=C_V\,dT+p\,dV$,~\Arr
$\dfrac{\delta Q}{T}=C_V\dfrac{dT}{T}+\dfrac{p}{T}dV$,
$\dfrac{\delta Q}{T}=d(C_V\ln T+R\ln V)$. Следовательно, энтропия
является полным дифференциалом.

В случае неравновесных процессов такое представление энтропии несправедливо.
Математически из 2-го начала ТД следует, что $\Oint dS=0$ для любого
циркулярного процесса, т.к. $S$~--- однозначная функция состояния
системы.

Т.о., запись $dS=\dfrac{\delta Q}{T}$~--- выражение 2-го начала ТД.
Отсюда следует\ж равенство Клаузиуса\н\index{Равенство Клаузиуса}:
$\displaystyle\Oint\frac{\delta Q}{T}=0$.

Для равновесных процессов 1-е начало ТД: $TdS=dU+p\,dV$.

Рассмотрим теперь неравновесный процесс.
$\delta Q\ind{нр}=dU+\delta A\ind{нр}$ при переходе из одного состояния
в другое. Если же система переходит во второе состояние равновесно, то
$\delta Q=dU+\delta A$, $\delta Q\ind{нр}-\delta Q=\delta A\ind{нр}-
\delta A$. Эта разность не может быть равна нулю, т.к. тогда
можно было бы равновесно обратить неравновесный процесс. Она не
может быть и больше нуля, т.к. иначе в круговом процессе системой
совершалась бы ненулевая работа за счет теплоты источника
безо всякой компенсации. Это означает, что при возвращении
в исходное состояние разница $\delta Q-\delta Q\ind{нр}>0$ передается
источнику тепла за счет внешней работы $\delta A-\delta A\ind{нр}$.
Следовательно, $\delta Q>\delta Q\ind{нр}$, $\delta A>\delta A\ind{нр}$,~\Arr
$dS>\dfrac{\delta Q\ind{нр}}{T}$.

Таким образом, можно дать две формулировки 2-го начала ТД для неравновесных
процессов:
\begin{enumerate}
\item\к Переход системы из начального состояния в конечное, совершаемый
    адиабатно равновесно, нельзя осуществить адиабатно неравновесно,
    и наоборот.
\item\к При адиабатном неравновесном процессе $dS>0$, т.е. при этом\ж
    энтропия системы возрастает\н.
\end{enumerate}
Процессы в изолированных системах проходят в направлении роста энтропии.
Для неравновесных систем справедливо\ж неравенство Клаузиуса\н\index{Неравенство
Клаузиуса}:
$$\Oint\frac{\delta Q\ind{нр}}{T}<0.$$
Т.о., получили\ж основное неравенство ТД\н:
$$\boxed{TdS\ge dU+p\,dV}\,.$$

\subsection*{Теорема Карно}
Определим\ж коэффициент полезного действия\н\index{Коэффициент!полезного действия}~(КПД)
тепловой машины как $\eta=A/Q_1$, где $A$~-- совершенная машиной работа,
$Q_1$~-- количество теплоты, полученной машиной за один цикл.
Из 1-го начала ТД $A=\Oint\delta Q=Q_1-Q_2$, где $Q_2$~-- теплота,
отдаваемая рабочим телом. Тогда $\eta=\dfrac{Q_1-Q_2}{Q_1}$.

\float{L}{\includegraphics[width=4cm]{pic/Karno}}
\bf Цикл Карно\н\index{Цикл Карно} состоит из двух изотерм и двух
адиабат. $Q_1=T_1(S_2-S_1)$, $Q_2=T_2(S_2-S_1)$,
$A=Q_1-Q_2=(T_1-T_2)(S_2-S_1)$,~\Arr $\boxed{\eta=\dfrac{T_1-T_2}{T_1}}$.

\bf Первая теорема Карно\н\index{Теорема!Карно!первая}:\к КПД цикла
Карно не зависит от природы рабочего вещества и предельных адиабат,
а определяется только температурами теплоотдачика и теплоприемника\н.

Если машина работает по необратимому циклу и получает то же количество
теплоты, что и при обратимом, то $\eta\ind{но}=A\ind{нр}/Q_1$,
а т.к. $\delta A\ind{нр}<\delta A$, то $\boxed{\eta\ind{но}<\eta}$.

\bf Вторая теорема Карно\н\index{Теорема!Карно!вторая}:\к КПД
необратимой машины меньше КПД обратимой\н.

\subsection*{Макро- и микросостояния системы. ТД вероятность. Статистическая
интерпретация 2-го начала ТД}
\bf Макроскопическое состояние\н\index{Состояние!макроскопическое}
характеризуется\ж макроскопическими параметрами\н\index{Параметр!макроскопический}:
$p$, $V$, $T$ и~$U$. В равновесных состояниях все точки системы имеют
одинаковые давление и температуру, следовательно, при
помощи макроскопических параметров можно полностью описать макроскопическое
состояние.\ж Микроскопическое состояние\н\index{Состояние!микроскопическое}
характеризуется $3n$~координатами и $3n$~проекциями скоростей, которые проявляются
как случайные величины.
Естественно, ТД систему невозможно описать микроскопическими параметрами.

Согласно\ж эргодической гипотезе\н\index{Эргодическая гипотеза},
среднее по ансамблю равно среднему по времени. Значит, вероятность
макросостояния есть отношение числа микросостояний, характеризующих
данное макросостояние, к общему числу состояний, достижимых
системой:
$$\boxed{P_\alpha=\frac{\Gamma_\alpha}{\Gamma_0}}.$$

Пусть $V$~-- занимаемый газом объем, $n$~-- число частиц, находящихся в
нем. $N=V/d^3$~-- число ячеек, которые могут занять частицы, $N\gg n$,
$d$~-- характерный размер частиц.

Вероятность того, что в объеме $V_1\in V$ находятся $m\le n$ частиц,
рассчитывается по формуле Бернулли~(см.~стр.~\pageref{bernulli}):
$$P(V_1,m)=\frac{n!}{m!(n-m)!}p^mq^{n-m}.$$

Рассмотрим теперь изотермический процесс и вычислим энтропию.
${p=RT/V}$, $\delta Q=p\,dV=RT\,dV/V=RT\ln V$,~\Arr
$dS=R\,d\ln V$, $S_2-S_1=R\ln(V_2/V_1)$. $V_1$~и~$V_2$ связаны с
числом микросостояний частиц газа:
$$\Gamma_{01}=\frac{N_1!}{(N_1-N_A)!},\qquad \Gamma_{02}=\frac{N_2!}{(N_2-N_A)!},$$
где $N_A$~-- число Авогадро.
$N_1=V_1/d^3$, $N_2=V_2/d^3$, $d\sim10^{-10}\,$м.~\Arr
$$\frac{\Gamma_{02}}{\Gamma_{01}}=\frac{N_2!}{N_1!}
\frac{(N_1-N_A)!}{(N_2-N_A)!}\approx\frac{(N_2/\e)^{N_2}}{(N_1/\e)^{N_1}}
\frac{[(N_1-N_A)/e]^{N_1-N_A}}{[(N_2-N_A)/e]^{N_2-N_A}}=
\frac{N_2^{N_2}}{N_1^{N_1}}\frac{(N_1-N_A)^{N_1-N_A}}{(N_2-N_A)^{N_2-N_A}}.$$

При не слишком высокой степени сжатости газа $N_1\gg N_A$ и $N_2\gg N_A$.
Тогда
$$\frac{\Gamma_{02}}{\Gamma_{01}}\approx
\left(\frac{N_2}{N_1}\right)^{N_A}\!\!\!=\left(\frac{V_2}{V_1}\right)^{N_A},
\quad\Arr\quad
\ln\frac{V_2}{V_1}=\rev{N_A}\ln\frac{\Gamma_{02}}{\Gamma_{01}},\quad\Arr.$$
$$S_2-S_1=\frac{R}{N_A}\ln\frac{\Gamma_{02}}{\Gamma_{01}}=
k(\ln\Gamma_{02}-\ln\Gamma_{01}).$$

Следовательно,\к энтропия определяется логарифмом числа микросостояний,
посредством которых реализуется рассматриваемое макросостояние\н.
Равенство, выражающее это утверждение, называется\ж формулой
Больцмана\н\index{Формула!Больцмана}:
$$\boxed{S=k\ln\Gamma}.$$

Т.о.,\ж энтропия~--- это мера упорядоченности системы\н.

Очевидно, что предоставленная сама себе, система двигается в направлении
равновесного состояния, т.е. ее\ж энтропия не уменьшается\н, т.к.
состояние равновесия~--- наиболее вероятное и характеризуется наибольшим
числом микросостояний.

\subsection*{Третье начало ТД}
Энтропия вводится с помощью дифференциального соотношения $dS=\delta Q/T$,
поэтому она может быть определена лишь с точностью до произвольной
постоянной, которая не может быть найдена из 1-го или 2-го начал ТД.
В связи с этим невозможно найти абсолютное значение энтропии.

\bf Третье начало ТД\н\index{Начало ТД!третье} (принцип Нернста)\index{Принцип!Нернста}:\к
при любом изотермическом процессе, проведенном при абсолютном нуле
температуры, изменение энтропии равно нулю: $\Delta S_{T=0}=0$,
независимо от изменения любых других параметров системы\н.

Третье начало не позволяет найти абсолютное значение энтропии, но
позволяет положить~$S_0=0$ (\it принцип Нернста в формулировке
Планка\н). Т.о., если следовать формуле Больцмана, термодинамическая
вероятность состояния системы при абсолютном нуле равна 1, и характеризуется
одним-единственным микросостоянием~$\Gamma_0=1$,~\Arr $S=k\ln1=0$.

Для всех тел при $T=0$ теплоемкости $C_V$ обращаются в нуль. Также
при абсолютном нуле обращается в нуль коэффициент объемного расширения.

Главным выводом третьего начала ТД является\ж недостижимость абсолютного
нуля температуры\н.

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\section{Реальные газы}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\subsection*{Реальный газ}
\bf Реальный газ\н\index{Газ!реальный}~--- такой газ, между молекулами
которого существуют силы взаимодействия.\ж Силами Ван дер Ваальса\н\index{Сила!Ван дер Ваальса}
(ВдВ) называют слабые силы притяжения, действующие между молекулами на расстояниях
порядка~$10^{-9}\,$м, и возникающие вследствие того, что при
небольшом смещении зарядов в нейтральной молекуле, она превращается в
диполь.

Силы ВдВ имеют электрическую природу и делятся
на три типа:
\begin{enumerate}
\item\к Ориентационные силы притяжения\н полярных молекул обусловлены
    преимущественной ориентацией дипольного электрического момента~$\vec p_e$
    одной полярной молекулы в электрическом поле другой молекулы:
    $$F\ind{ор}=4\frac{p_e^4}{kT}\rev{r^7},$$
    где $r$~-- расстояние между молекулами.
\item\к Индукционные силы притяжения\н полярных молекул связаны
    с изменением дипольных моментов молекул под влиянием электрических
    полей этих молекул:
    $$F\ind{инд}=12\alpha p_e^2\rev{r^7},$$
    где $\alpha$~-- поляризуемость молекулы.
\item\к Дисперсионные силы притяжения\н действуют как между полярными, так
    и между неполярными молекулами. Эти силы имеют квантовомеханическое
    происхождение. Благодаря движению электронов их конфигурация в
    молекулах непрерывно меняется, т.е. молекула обладает мгновенным
    электрическим моментом, вызывая соответствующую деформационную поляризацию
    соседней молекулы.
    $$F\ind{дисп}=\frac92\alpha^2h\nu_0\rev{r^7},$$
    где $\nu_0$~-- частота колебаний осциллятора (часто величина $h\nu$ близка
    к энергии ионизации молекулы).
\end{enumerate}

На малых расстояниях между молекулами силы отталкивания препятствуют
проникновению другой молекулы в занимаемую данной молекулой область
пространства. Характер зависимости~$U(r)$ имеет сложный вид и обычно
аппроксимируется формулой
$$U=\frac{a_1}{r^n}-\frac{a_2}{r^m}.$$
\float{l}{\includegraphics[width=8cm]{pic/Len-Johns}}
Хорошо аппроксимирует $U(r)$\ж потенциал Леннарда-Джонса\н\index{Потенциал!Леннарда-Джонса}:
$$U=4U_0\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12}-
\left(\frac{\sigma}{r}\right)^6\right],$$
где $\sigma$~-- расстояние, на котором $U=0$, $U_0$~-- абсолютное
значение минимальной энергии взаимодействия молекул.
Второе слагаемое характеризует силы ВдВ.

Пусть $E=E_k+U$~-- полная энергия газа. Тогда, если $E>0$, газ стремится
занять все предоставленное ему пространство. Если же $E<0$, газ
конденсируется в жидкость. При достаточно высокой температуре $E_k$~столь
высока, что газ уже нельзя конденсировать посредством увеличения
плотности (\bf критическая температура\н)\index{Температура!критическая}.

Т.о., при малых плотностях в газах действуют силы притяжения,
а при больших~--- силы отталкивания.

\subsection*{Уравнение Ван дер Ваальса. Изотермы Ван дер Ваальса}
Уравнение состояния газа зависит от взаимодействия между молекулами,
поэтому каждый сорт молекул имеет свое уравнение состояния.

Точное уравнение состояния можно представить в виде
$$pV_m=RT+\sum_{i=1}^\infty\frac{A_i(T)}{V_m^i},$$
где $A_i$~--\ж вириальные коэффициенты\н\index{Коэффициент!вириальный}.

В уравнении идеального газа $pV=\nu RT$ не учтено наличие сил
притяжения и отталкивания между молекулами. Естественно, что
отталкивание характеризуется эффективным объемом молекулы, т.к.
оно сводится к тому, что молекула не допускает в занимаемый ею
объем другие молекулы.

Пусть суммарный эффективный объем молекул газа равен~$mb'$. Тогда
учет сил отталкивания сводится к тому, что для молекул доступен
не весь объем, а~$V-mb'$.

Наличие же сил притяжения приводит к появлению дополнительного
внутреннего давления на газ. Сила давления на одну молекулу~$F_0$
пропорциональна $n_0$~-- концентрации молекул, а все давление,
в свою очередь, пропорционально~$n_0F_0$, т.е. $p\propto n_0^2$,
или, что то же самое, $p\ind{доп}\propto m^2/V^2$.
Наличие этого дополнительного давления приводит к уменьшению
внешнего давления, необходимого для удержания газа в заданном
объеме.

Из этих выводов следует\ж уравнение Ван дер Ваальса\н\index{Уравнение!Ван дер Ваальса}:
$$\boxed{\Bigl(p+\frac{m^2a'}{V^2}\Bigr)\Bigl(V-mb'\Bigr)=\frac{m}{\mu}RT},$$
где $a'$ и $b'$~--\ж постоянные Ван дер Ваальса\н\index{Постоянная!Ван дер Ваальса}.
Пусть $v=V/m$~-- удельный объем газа, $R_0=R/\mu$~-- удельная
газовая постоянная. Тогда уравнение можно переписать так:
$$\Bigl(p+\frac{a'}{v^2}\Bigr)\Bigl(v-b'\Bigr)=R_0T.$$
Существует еще две формы уравнения ВдВ:
$$\Bigl(p+\frac{\nu^2a}{V^2}\Bigr)\Bigl(V-\nu b\Bigr)=\nu RT,\quad a=a'\mu^2,\;b=b'\mu;$$
$$\Bigl(p+\frac{a}{V_m^2}\Bigr)\Bigl(V_m-b)=RT,\quad V_m=V/\nu.$$

Представим уравнение ВдВ в виде полинома
$$pV_m+\frac{a}{V_m}-bp+\frac{ab}{V_m^2}=RT,\quad
pV^3_m-(RT+bp)V_m^2+aV_m+ab=0,$$
$$\boxed{V_m^3+A_1V_m^2+A_2V_m+A_3=0},\quad
A_1=-\Bigl(b+\frac{RT}{p}\Bigr),\;A_2=\frac{a}{p},\;A_3=\frac{ab}{p}.$$

\float{R}{\includegraphics[width=4cm]{pic/VDV-izotherm}}
Получили многочлен третьей степени, следовательно, изотерма газа ВдВ
может иметь три вида, т.е. она пересекается прямой~$p=\const$
в одной, в двух, либо в трех точках.

Изотермы при $T=T\ind{кр}$ и $T>T\ind{кр}$ хорошо согласуются
с экспериментами, однако, изотермы при $T<T\ind{кр}$ отличаются от
экспериментальных данных.

На участке $CB$ давление растет с ростом объема, такая фазовая
траектория не может существовать, т.к. малейшие флуктуации самопроизвольно
будут увеличиваться. Согласно эксперименту, система переходит
через двухфазное состояние по прямой~$DA$. Осуществляя обратимо
процессы $DCBA$ и $DFA$, можно записать:
$\displaystyle\Int_{DFA}\hspace{-.4em}\frac{\delta Q}{T_1}=\Int_{DCBA}\hspace{-.7em}\frac{\delta Q}{T_1}$.
Т.к. $T_1=\const$, $\delta Q=dU+p\,dV$,~\Arr
$$U(A)-U(D)+\Int_{DFA}\hspace{-.4em}p\,dV=U(A)-U(D)+\Int_{DCBA}\hspace{-.7em}p\,dV,\quad\Arr\quad
\Int_{DFA}\hspace{-.4em}p\,dV=\Int_{DCBA}\hspace{-.7em}p\,dV.$$
Т.о., площади $DCFD$ и $FBAF$ равны.

Из диаграммы следует, что $AA'$~--- газообразное состояние, $DD'$~--- жидкое,
$AD$~---\ж метастабильное состояние\н\index{Состояние!метастабильное}
(перегретая жидкость и переохлажденный пар).

Уравнение ВдВ хорошо описывает систему жидкость-газ в качественном
смысле, но в количественном отличается от эксперимента.
Во-первых, постоянные $a$ и $b$ на самом деле являются функциями
температуры. Во-вторых, величина $p\ind{кр}V\ind{кр}/(RT\ind{кр})=3/8$
должна быть постоянной для всех газов, на самом деле это не так.
В-третьих, согласно наблюдениям, $V\ind{кр}\approx2b$, а не $3b$.
В-четвертых, в области двухфазного состояния уравнение ВдВ не
объяснимо теоретически и дает расхождение с экспериментом.

\subsubsection*{Внутренняя энергия вандервальсовского газа}
$U=C_VT+E_p$, $E_p=\Int_{\infty}^{V}\frac{a}{V^2}dV=-\frac{a}{V}$
(нижний предел~--- при равенстве потенциальной энергии нулю).
Следовательно, $U=C_VT-\dfrac{a}{V}$.

Можно получить внутреннюю энергию ТД методами.
$$dU=C_VdT+\Bigl(T\Bigl(\partder{p}{T}\Bigr)_V-p\Bigr)dV.$$
$p=\dfrac{RT}{V-b}-\dfrac{a}{V^2}$, $T\left(\partder{p}{T}\right)_V=
\dfrac{RT}{V-b}=p+\dfrac{a}{V^2}$,~\Arr
$dU=C_VdT+\dfrac{a}{V^2}dV$. Пусть $U=0$ при $T=0$, $V=\infty$.
Тогда
$$U=\Int_0^T C_VdT+\Int_\infty^V\frac{a}{V^2}dV=C_VT-\frac{a}{V},$$
теплоемкость $C_V$ не зависит от температуры.

\subsubsection*{Критические параметры}
Критическая точка изотермы ВдВ является точкой перегиба. Следовательно,
$\dfrac{d^2p}{dV^2}=0$, $\dfrac{dp}{dV}=0$,~\Arr
\begin{equation*}
\left\{\begin{aligned}
RT_kV_{mk}^3&=2a(V_{mk}-b)^2,\\
RT_kV_{mk}^4&=6a(V_{mk}-b)^3;
\end{aligned}\right.\qquad
p_k=\frac{RT_k}{V_{mk}-b}-\frac{a}{V_{mk}^2}.
\end{equation*}
$$\boxed{V_{mk}=3b},\quad\boxed{p_k=\frac{a}{27b^2}},\quad
\boxed{T_k=\frac{8a}{27bR}}.$$

\subsection*{Эффект Джоуля-Томсона. Методы получения низких температур}
\it За счет молекулярных сил взаимодействия, при расширении газа без
теплообмена, его температура должна изменяться\н~---\ж дифференциальный
закон Джоуля-Томсона\н. Если средняя энергия взаимодействия между
молекулами уменьшается, газ нагревается, иначе~--- охлаждается.
При различных давлениях эффект имеет разные знаки (это характеризуется
кривой~$U(r)\,$).

Пусть газ проходит через пористую перемычку из состояния~1 в состояние~2.
Тогда $\Delta U_1+p_1\Delta V_1=\Delta U_2+p_2\Delta V_2$. Введем
понятие\ж энтальпии\н\index{Энтальпия} $H=U+pV$, т.о., $H=\const$.
$$dH=\left(\partder{H}{T}\right)_p\!dT+\left(\partder{H}{p}\right)_T\!dp=0;$$
$$\left(\partder{H}T{}\right)_p=\left(\partder{U}{T}\right)_p=C_p,\quad
\left(\partder{H}{p}\right)_T=V-T\left(\partder{V}{T}\right)_p.$$
Отсюда получим выражение для\ж дифференциального эффекта
Джоуля-Томсона\н\index{Эффект!Джоуля-Томсона}
$$\left(\partder{T}{p}\right)_H=
\rev{C_p}\left[T\left(\partder{V}{T}\right)_p-V\right].$$
Для идеального газа $\left(\partder{V}{T}\right)_p=\dfrac{V}{T}$,~\Arr
эффект Джоуля-Томсона отсутствует.

Если давления $p_1$ и $p_2$ отличаются на конечную величину, то процесс
Джоуля-Томсона можно представить в виде последовательности квазистационарных
процессов, в каждом из которых давление изменяется на $dp$,
получим\ж интегральный закон Джоуля-Томсона\н:
$$T_2-T_1=\Int_{p_1}^{p_2}\left(\partder{T}{p}\right)_Hdp=
\Int_{p_1}^{p_2}\rev{C_p}\left[T\left(\partder{V}{T}\right)_p-V\right]dp.$$

В газе ВдВ $\left(\partder{V}{T}\right)_p=\dfrac{R}{p}+\dfrac{a}{RT^2}$,~\Arr
$\left(\partder{T}{p}\right)_{H}=\dfrac1{C_p}\left(
\dfrac{2a}{RT}-b\right).$
Температуру $T\ind{инв}=\dfrac{2a}{Rb}$ называют\ж температурой
инверсии\н\index{Температура!инверсии}. При $T<T\ind{инв}$ газ при
расширении охлаждается, при $T>T\ind{инв}$~нагревается.

$H=U+pV=C_V-\dfrac{a}{V}=pV$. Пусть газ достаточно разрежен, т.е. ведет
себя как идеальный. Тогда $C_VT-\dfrac{a}{V}+pV=C_Vt'+p'V'$, $pV=\dfrac{RTV}{V-b}-
\dfrac{a}{V}$. Получим интегральный закон Джоуля-Томсона:
$$T'-T\equiv\Delta T=\Int_{p_1}^{p_2}\left(\partder{T}{p}\right)_Hdp=
\rev{C_p}\left(RT\frac{b}{V-b}-\frac{2a}{V}\right),$$
причем здесь $T'\ind{инв}=\dfrac{2a}{Rb}\Bigl(1-\dfrac{b}{V}\Bigr)$.

Для большинства газов температура инверсии превышает комнатную,
поэтому они охлаждаются при расширении.

Если температура газа меньше критической, его можно перевести в жидкое
состояние простым сжатием. Однако, у большинства газов критическая
температура очень  мала. Для ее достижения используется охлаждение
газа в процессе Джоуля-Томсона и при адиабатическом расширении.

Порция сжатого газа расширяется и охлаждает другую сжатую порцию,
т.е после расширения вторая порция газа охлаждена сильнее.

В холодильных машинах комбинируют эффект Джоуля-Томсона и адиабатный
процесс. При этом процесс совершается квазинепрерывно, т.е. часть
газа возвращается на стадию сжатия и по пути охлаждает очередную
порцию газа~---\ж метод противоточного теплообмена\н.
Устройство, где это происходит, называют\ж
теплообменником\н\index{Теплообменник}, устройство, где
газ охлаждается за счет адиабатного расширения, называется\ж
детандером\н\index{Детандер}, устройство для изотермического
сжатия~---\ж компрессор\н\index{Компрессор}.

С помощью жидких газов можно охладить другие объекты, т.к.
при этом достаточно велик теплообмен. Минимальная температура
конденсации составляет $0.7$~К (у гелия). Для получения более низких
температур применяют\ж метод магнитного охлаждения\н\index{Метод!магнитного охлаждения}.
Парамагнетик намагничивается в контакте с жидким гелием. Затем
контакт размыкается и парамагнетик адиабатно размагничивается.
Таким методом достижимы температуры до~$10^{-3}\,$К.


%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\section{Термодинамические потенциалы}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\subsection*{Метод термодинамических потенциалов}
Метод ТД потенциалов (метод характеристических функций) был развит Гиббсом.
Исходным положением является основное уравнение ТД: $T\,dS=dU+\sum A_i\,da_i$,
или $T\,dS=dU+p\,dV$.

Это уравнение связывает 5 функций состояния, само же состояние системы определяется
двумя параметрами, поэтому, чтобы определить еще 3 неизвестных функции,
необходимо добавить к первому началу ТД еще два\ж уравнения
состояния\н\index{Уравнение!состояния}:\ж термическое\н $U=U(V,T)$
и\ж калорическое\н $p=p(V,T)$.

В качестве независимых переменных определяют обычно две из четырех
величин $p$, $V$, $T$ и $S$: $(S,V)$, $(T,V)$, $(S,p)$, $(T,p)$.
Для любой такой пары существует функция состояния $\phi(X_1,X_2)$,
дифференциал которой является полным и может быть преобразован
к виду, не содержащему $\partder{\phi}{X_i}$. Такие функции и
называют\ж термодинамическими потенциалами\index{Потенциал!термодинамический}
системы\н.

\subsubsection*{Основные термодинамические потенциалы}
\begin{enumerate}
\item\ж Внутренняя энергия\н\index{Энергия!внутренняя}: $U=U(S,T)$, $dU=T\,dS-p\,dV$.
\item\ж Свободная энергия\н\index{Энергия!свободная} (функция Гельмгольца):
    $F=F(V,T)$, $\delta A=p\,dV=-dU+T\,dS$. При $T=\const$,
    $\delta A=-d(U-TS)=-dF$,~\Arr $F=U-TS$. $dF=dU-T\,dS-S\,dT=
    T\,dS-p\,dV-T\,dS-S\,dT$,~\Arr $dF=-(S\,dT+p\,dV)$.
\item\ж Энтальпия\н\index{Энтальпия}: $H=H(S,p)$,
    $T\,dS+V\,dp=T\,dS+d(pV)-p\,dV=d(U-pV)=dH$,~\Arr $H=U+pV$,
    $dH=T\,dS+V\,dp$.
\item\ж ТД потенциал Гиббса\н\index{Потенциал!Гиббса}: $\Phi(T,p)$,
    ${}\;-S\,dT+V\,dp=-S\,dT-p\,dV+d(pV)=d(F+pV)=d\Phi$,~\Arr
    $\Phi=F+pV$, $d\Phi=-S\,dT+V\,dp$.
\end{enumerate}

Т.к. $d\phi(X_1,X_2)=\left(\partder{\phi}{X_1}\right)_{X_2}dX_1+
\left(\partder{\phi}{X_2}\right)_{X_1}dX_2$, получим:
$$T=\left(\partder{U}{S}\right)_V,\quad
p=-\left(\partder{U}{V}\right)_S,\quad
T=\left(\partder{H}{S}\right)_p,\quad
V=\left(\partder{H}{p}\right)_S,$$
$$S=-\left(\partder{F}{T}\right)_V,\quad
p=-\left(\partder{F}{T}\right)_V,\quad
S=-\left(\partder{\Phi}{T}\right)_p,\quad
V=\left(\partder{\Phi}{p}\right)_T.$$

Используя соотношения между частными производными
$$\left(\partder{x}{y}\right)_z\left(\partder{y}{z}\right)_x\left(\partder{z}{x}
\right)_y=-1,$$
получим\ж соотношения Максвелла\н\index{Соотношения Максвелла} (ТД тождества):\\
$$\left(\partder{T}{V}\right)_S=-\left(\partder{p}{S}\right)_V,\quad
\left(\partder{T}{p}\right)_S=\left(\partder{V}{S}\right)_p,\quad
\left(\partder{S}{V}\right)_T=\left(\partder{p}{T}\right)_V,$$
$$-\left(\partder{S}{p}\right)_T=\left(\partder{V}{T}\right)_p.$$

Все ТД потенциалы~--- аддитивные и однозначные функции состояния,
их убыль при соответствующих условиях определяет работу системы против
действующих на нее сил.

Из связи ТД потенциалов между собой следует, что  если известен
хотя бы один, то можно найти все остальные.

\subsection*{Условия равновесия и устойчивости однородной системы}
Состояние устойчивости сопровождается максимальным значением энтропии,
что и является\ж основным критерием ТД устойчивости\н:\к
состояние адиабатно изолированной системы устойчиво при максимуме
энтропии системы\н.

Общая теория ТД устойчивости развита Гиббсом:
\begin{enumerate}
\item При всех возможных изменениях состояния системы, не влияющих
    на ее энергию, вариация энтропии исчезает или отрицательна.
\item При всех возможных изменениях состояния системы,
    не влияющих на ее энтропию, вариация энергии исчезает или положительна.
\end{enumerate}

\subsubsection*{Частные случаи}
\begin{enumerate}
\item $V=\const$, $S=\const$. Неравенство Клаузиуса: $\delta Q<T\,dS$.
    Из первого начала: $dU+p\,dV-T\,dS<0$,~\Arr $\boxed{dU<0}$~---
    устойчивое состояние происходит при минимальном значении внутренней энергии.
\item $p=\const$, $S=\const$. Т.к. $H=U+pV$, получим:
    $\boxed{dH<0}$~--- минимум энтальпии.
\item $V=\const$, $T=\const$: $d(U-TS)<0$. А т.к. $F=U-TS$,
    получим условие минимума свободной энергии $\boxed{dF<0}$.
\item $T=\const$, $p=\const$. $\Phi=H-TS$, $dH+p\,dV-T\,dS=
    dU+d(pV)-V\,dp$. $d(TS)+S\,dT=d(U+pV-TS)-V\,dp+S\,dT=
    d\Phi-V\,dp+S\,dT$,~\Arr получим условие минимума ТД потенциала
    Гиббса: $\boxed{d\Phi<0}$.
\end{enumerate}

\bf Принцип ле Шателье--Брауна\н\index{Принцип!ле Шателье--Брауна}:\к
если на систему, находящуюся в устойчивом ТД равновесии, воздействуют
внешние факторы, стремящиеся вывести ее из этого состояния, то
в системе возникают процессы, стремящиеся уничтожить изменения,
вызванные внешними воздействиями\н.

\subsection*{Термодинамическое описание веществ}
Различные ТД потенциалы связаны друг с другом, при этом $U$ связана
с $F$ так же, как и $H$ с $\Phi$. Т.к. $F=U-TS$,
$S=-\left(\partder{F}{T}\right)_V$ и $p=-\left(\partder{F}{V}\right)_T$,
получим\ж уравнения Гиббса-Гельмгольца\н\index{Уравнение!Гиббса-Гельмгольца}:
$$U=F-T\left(\partder{F}{T}\right)_V;\quad
H=\Phi-T\left(\partder{\Phi}{T}\right)_p.$$
Интегрируя эти уравнения, можно найти свободную энергию или
ТД потенциал Гиббса по известным внутренней энергии или энтальпии.

\subsubsection*{Термодинамика магнетиков}
Полная элементарная работа по намагничиванию вещества $\delta
A=-\frac{V\vec H}{4\pi}d\vec B$. Ограничимся рассмотрением
однородных полей и однородных изотропных магнетиков: $\delta
A=-\frac{VH}{4\pi}dB$. Тогда дифференциал внутренней энергии
$dU=T\,dS+\frac{VH}{4\pi}dB$. Т.к. $\vec B=\vec H+\frac{4\pi}{V}\vec M$,
где $\vec M$~-- вектор намагничения (средний магнитный момент поля),
получим:
$\delta A=-d\left(\dfrac{VH^2}{8\pi}\right)-H\,dM$.

Пусть $U^*=U-\frac{VH^2}{8\pi}$, тогда $dU^*=T\,dS+H\,dM$.

Т.о., для перехода от ТД газов к ТД магнетиков необходимо
заменить $p$ на $-H$ и $V$ на $M$. Для газов $dS=\frac{dU}{T}+
\frac{p}{T}dV$. Если $U=U(T)$, то $\frac{dU}{T}$~--- полный
дифференциал, а тогда полным дифференциалом будет и
$\frac{p}{T}dV$.

$V=V(p/T)$, $M=M(H/T)$. Запишем в безразмерной форме:
$\dfrac{M}{M_0}=L\left(\dfrac{M_0H}{RT}\right)$.
Функция $L$ может быть получена только методами статистической
физики и называется\ж обобщенной функцией Ланжевена\н\index{Функция!Ланжевена}.

\subsubsection*{Термодинамика диэлектриков}
Аналогично, $\delta A=-\frac{V}{4\pi}E\,dD$, т.е. в уравнении
состояния необходимо заменить $p$ на~$-\frac{V}{4\pi}E$,
$V$ на~$D$.

Тогда получим $dU=T\,dS+\frac{V}{4\pi}E\,dD$.
$\vec D=\vec E+\frac{4\pi}{V}\vec p$,~\Arr
$\delta A=-d\left(\frac{VE^2}{8\pi}\right)-E\,dp$.
$U^*=U-\frac{VE^2}{8\pi}$, $dU^*=T\,dS+E\,dp$.

Функция Ланжевена: $\dfrac{p}{p_0}=L\left(\dfrac{p_0E}{RT}\right)$.

\subsubsection*{Химический потенциал, магнитная восприимчивость}
Для систем с переменным числом частиц $dU=\delta Q-\delta A+\sum\mu_kdN_k$.
$dN_k=(dN_k)^{(e)}+(dN_k)^{(i)}$~-- изменение числа частиц сорта~$k$ за счет
обмена с окружающей средой~$(e)$ и химических реакций~$(i)$.
$\delta Q=T\,dS$, $\delta A=\sum A_ida_i$.
Тогда получим:
$$T\,dS=dU+\sum A_ida_i+\sum \mu_kdN_k.$$
$\mu_k=\left(\partder{U}{N_k}\right)_{S,a_i}$~--\ж химический
потенциал\н\index{Потенциал!химический} $k$-го сорта частиц.

Для простых систем $dU=T\,dS-p\,dV+\sum\mu_kdN_k$,
$dF=dU-T\,dS-S\,dT=-S\,dT-p\,dV+\sum\mu_kdN_k$;
$d\Phi=-S\,dT+V\,dp+\sum\mu_kdN_k$;
$dH=T\,dS+V\,dp+\sum\mu_kdN_k$.

Для магнетиков обычно $\dfrac{M_0H}{RT}\ll1$,~\Arr
$M=M_0L(\frac{M_0H}{RT})\approx M_0^2\frac{L'(0)H}{RT}$,~\Arr\ж
закон Кюри\н\index{Закон!Кюри}: $\boxed{M=\kappa_mH=\frac{AH}{T}}$,
где $\kappa_m=\dfrac{M_0^2L'(0)}{RT}$~--\ж магнитная
восприимчивость\н\index{Восприимчивость!магнитная}.

Т.о., $\mu=\kappa_m(T)H$, $B=\mu(T)H$, где
$\mu=1+\dfrac{4\pi\kappa_m(T)}{V}$~--\ж магнитная
проницаемость\н\index{Проницаемость!магнитная}.

Аналогично для диэлектриков: $\kappa_e=\dfrac{p_0^2L'(0)}{RT}=\dfrac{A}{T}$~--\ж
диэлектрическая восприимчивость\н\index{Восприимчивость!диэлектрическая}.
$p=\kappa_e(T)E$, $D=\epsilon(T)E$, где
$\epsilon=1+\dfrac{4\pi}{V}\kappa_e(T)$~--\ж
диэлектрическая проницаемость\н\index{Проницаемость!диэлектрическая}.

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\section{Твердые тела}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\subsection*{Кристаллические и аморфные состояния. Кристаллы}
Большинство ТТ имеют кристаллическое строение\index{Кристалл}. Характерная особенность
кристаллического состояния~---\ж анизотропия\н\index{Анизотропия}~---
зависимость  ряда свойств от направления внутри кристалла.

Анизотропия обусловлена упорядоченным расположением частиц. У макроскопических
кристаллов анизотропия часто не проявляется, из-за их\ж поликристаллической\н\index{Поликристалл}
структуры. В специальных условиях можно вырастить большие одиночные
кристаллы~---\ж монокристаллы\н\index{Монокристалл}.

\bf Аморфные тела\н\index{Аморфное тело} не имеют упорядоченности.

Кристаллы обычно бывают:\ж ионные\н (с
гетерополярной или ионной связью),\ж атомные\н (с гомеополярной или
ковалентной связью);\ж молекулярные\н (с вандерваальсовскими связями);\ж
металлические\н (взаимодействие ионов с электронным газом).

\subsection*{Симметрия кристаллов. Элементы точечной и трансляционной симметрии}
Операции, в результате которых объект преобразовывается сам в себя,
называют\ж симметричными преобразованиями\н\index{Преобразование симметрии}.
Два вида равенства: совместимое (конгруэнтное) и зеркальное.

\bf Основные элементы симметрии\н: поворотная ось симметрии
(простая или зеркальная), зеркальная плоскость симметрии, центр симметрии,
центр инверсии.

\bf Порядок оси\н симметрии $n=2\pi/\alpha$, где $\alpha$~-- элементарный
угол, при повороте на который фигура совмещается сама с собой.
В\ж символике Браве\н\index{Символика Браве} (используется для описания
кристаллов) приняты обозначения: $L_n$~-- ось симметрии порядка~$n$,
$P$~-- зеркальная плоскость симметрии, $C$~-- центр симметрии.

Зеркальная поворотная симметрия~--- поворот вокруг~$L_n$ с
последующим отражением относительно~$P$. Инверсионная симметрия~---
поворот вокруг~$L_n$ с отражением относительно~$C$.

Если взять произвольно выбранный атом, всю кристаллическую решетку
можно получить посредством переноса атома на вектор $\vec r=m\vec a+
n\vec b+p\vec c$, где $m$, $n$ и~$p$~-- целые числа, $\vec a$,
$\vec b$ и~$\vec c$~--\ж трансляции\н\index{Трансляция} (вектора
переноса).

Решетку можно описать с помощью периодически повторяющегося в пространстве
элементарного параллелепипеда~---\ж элементарной
ячейки\н\index{Элементарная ячейка},
построенного на трех некомпланарных векторах переноса.
В общем случае элементарная ячейка представляет собой косоугольный
параллелепипед с направляющими углами $\alpha=(\widehat{\vec b,\vec c})$,
$\beta=(\widehat{\vec c,\vec a})$, $\gamma=(\widehat{\vec a,\vec b})$.
Совокупность векторов переноса и направляющих углов называется\ж
параметрами решетки\н, а модули векторов переноса~---\ж
постоянными решетки\н\index{Постоянная!решетки}.

Элементарный параллелепипед, построенный на кратчайших
трансляциях, называется\ж основным параллелепипедом решетки\н.
Он не имеет дополнительных узлов ни в какой точке внутри или
на поверхности, т.е. является примитивной элементарной ячейкой
решетки.

\newcommand{\basis}[3]{\ensuremath{\bigl[[#1\,#2\,#3]\bigr]}}
Обычно за элементарную ячейку выбирают ячейку большего объема.\ж
Базис ячейки\н~--- совокупность координат узлов элементарной
ячейки. Каждый узел обозначают в виде набора координат
\basis{x}{y}{z}.

\bf Объемноцентрированная ячейка\н имеет дополнительный узел
в центре на пересечении телесных диагоналей. Ее базис имеет вид
\basis000, \basis{1/2}{1/2}{1/2}.

\bf Базоцентрированная ячейка\н имеет центрированное основание.
Ее базис: \basis000, \basis{1/2}{1/2}0.

Базис\ж бокоцентрированной ячейки\н: \basis000, \basis{1/2}0{1/2},
либо \basis000, \basis0{1/2}{1/2}.

\bf Гранецентрированная ячейка\н имеет дополнительный узел
в центре всех граней: \basis000, \basis0{1/2}{1/2}, \basis{1/2}0{1/2},
\basis{1/2}{1/2}0.

\subsubsection*{Сингонии}
Согласно трансляционной симметрии, выделяют шесть\ж
сингоний\н\index{Сингония} (примитивных элементарных ячеек):
\begin{enumerate}
\item триклинная, $a\ne b\ne c$, $\alpha\ne\beta\ne\gamma\ne\pi/2$;
\item моноклинная, $a\ne b\ne c$, $\alpha=\gamma=\pi/2\ne\beta$;
\item ромбическая, $a\ne b\ne c$, $\alpha=\beta=\gamma=\pi/2$;
\item тетрагонная, $a=b\ne c$, $\alpha=\beta=\gamma=\pi/2$;
\item гексагонная, $a=b\ne c$, $\alpha=\beta=\pi/2$, $\gamma=2\pi/3$;
\item кубическая, $a=b=c$, $\alpha=\beta=\gamma=\pi/2$.
\end{enumerate}

\subsubsection*{Решетки Браве}
Браве математически доказал, что существует 14 типов трансляционных
решеток, отличающихся по виду симметрии, и сформулировал\к три условия,
позволяющих выбрать ячейку, характеризующую данную решетку\н:
\begin{enumerate}
\item Сингония выбранной ячейки совпадает с сингонией решетки.
\item Число прямых углов и равных сторон сингонии должно быть максимально.
\item Объем ячейки должен быть минимальным.
\end{enumerate}
\bf Решетки Браве\н\index{Решетка Браве}:
\begin{enumerate}
\item триклинная примитивная;
\item моноклинная: примитивная, базоцентрированная;
\item ромбическая: примитивная, базоцентрированная, объемноцентрированная, гранецентрированная;
\item тетрагонная: примитивная, объемноцентрированная;
\item гексагонная: примитивная, бокоцентрированная;
\item кубическая: примитивная, объемноцентрированная,
\end{enumerate}

\bf Плотность упаковки\н атомов кристаллической структуры
является долей объема кристалла, занятой непосредственно атомами.
Наибольшей плотностью упаковки обладают гранецентрированная
кубическая структура (74\%) и (с еще большей плотностью упаковки)
гексагональная плотно упакованная структура.

\subsubsection*{Индексы Миллера}
Пусть $a$, $b$ и $c$~-- параметры элементарной ячейки. Тогда любая
совокупность параллельных плоскостей можно характеризовать тремя
числами. Транслируем плоскость, чтобы она проходила через узел \basis000.
Ее уравнение тогда примет вид $hx+ky+lz=0$. Параметры $h$, $k$ и~$l$
называют\ж миллеровскими индексами плоскости\н\index{Индекс Миллера},
а плоскость в миллеровских индексах обозначают как $(h\,k\,l)$.
Индексы Миллера обратно пропорциональны отрезкам, отсекаемым
плоскостью от координатных осей.\ж Миллеровские индексы узла\н
определяют координаты узла в постоянных решетки: \basis{m}{n}{o},
$m=x/a$, $n=y/b$, $o=z/c$.

Аналогично вводятся индексы Миллера для прямых: прямая параллельно
переносится в узел \basis000,\ж индекс прямой\н имеет вид $[m\,n\,p]$.

\subsection*{Изо- и полиморфизм}
Многие кристаллы содержат незначительное количество примесей.
Такие примеси называют\ж изоморфными\н. Кристаллы
с различным содержанием примесей обладают почти тождественной
кристаллической формой.\ж Изоморфизм\н\index{Изоморфизм}~---
явление взаимозамещения ионов (атомов) в узлах кристаллической
решетки без нарушения ее строения.

Меняя состав изоморфных кристаллов, можно добиваться тех или иных
физических свойств.

Одинаковые по строению вещества могут иметь разные кристаллические
структуры (модификации). Такое явление называют\ж полиморфизмом\н\index{Полиморфизм}.
Наиболее стабильным полиморфом является тот, у которого свободная
энергия $F=E-TS$ минимальна.

\subsection*{Дефекты. Дислокации}
Дефекты\index{Дефект кристалла} кристаллических решеток бывают макроскопическими
(поры, трещины) и микроскопическими. Микроскопические дефекты
делятся на 4 категории:
\begin{enumerate}
\item\ж Точечные\н (0-мерные): вакансии (отсутствие атома в узле решетки);
    атомы в междоузлиях; замена атома чужеродным. Эти дефекты
    называют\к термодинамически равновесными\н, их концентрация при
    нагревании кристалла возрастает экспоненциально.
\item\ж Линейные\н (1-мерные)\к нарушают дальний порядок в кристалле, искажая
    его структуру\н: дислокации, делятся на краевые и винтовые
    (излишние кристаллические плоскости); микротрещины.
\item\ж Поверхностные\н (2-мерные): стенки доменов; поверхность кристалла;
    дефекты упаковки.
\item\ж Объемные\н (3-мерные): микропустоты; вкрапления другой фазы.
\end{enumerate}

\bf Тепловые точечные дефекты\н делятся на два вида: по Френкелю
(атом покидает свое место и <<застревает>> в междоузлии) и по
Шоттки (атом покидает кристалл, сублимируя с его поверхности).

\bf Дислокации\н~--- линии, отделяющие области <<нормальной>>
и смещенной частей решетки. Краевая дислокация~--- дополнительная
кристаллическая плоскость, перпендикулярна сдвигу плоскостей.
Винтовая дислокация параллельна сдвигу плоскостей (винтообразное
смещение кристаллических плоскостей).

\bf Контур Бюргерса\н~--- замкнутый контур произвольной формы,
составленный из основных векторов трансляции идеального кристалла. В
реальных кристаллах дефекты приводят к разрыву контура Бюргерса.\ж
Вектор Бюргерса\н\index{Вектор!Бюргерса}~--- вектор смещения, который
необходимо вставить в контур Бюргерса реального кристалла, чтобы
замкнуть его.

Дислокация вдоль всей своей длины имеет постоянную величину
вектора Бюргерса, следовательно, она не может оборваться нигде
внутри кристалла. Вектор Бюргерса для кристалла, замыкающийся вокруг
нескольких дислокаций, равен сумме векторов для каждой дислокации
в отдельности.

\subsection*{Жидкие кристаллы}
\bf Жидкие кристаллы\н\index{Кристалл!жидкий}~--- вещество,
находящееся в промежуточном состоянии между твердым и жидким.
Нашли широкое применение благодаря вращению плоскости поляризации
проходящего сквозь них излучения в зависимости от величины
приложенного электрического поля.

Жидкие кристаллы делятся на\ж смектики\н, имеющие одномерную
пространственную упорядоченность;\ж нематики\н, обладающие
ориентационной упорядоченностью;\ж холестерики\н, имеющие
слоистую упорядоченность в виде постепенно закручивающейся
спирали.

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\section{Фазовые переходы}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\subsection*{Фаза. Классификация фазовых переходов по Эрнфесту. Тройная точка}
\bf Фаза\н\index{Фаза}~--- физически однородная часть системы.

Разные фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии,
соприкасаясь друг с другом. Это верно лишь в ограниченных интервалах
температур при строго определенных давлениях. На диаграмме $(p,T)$
совокупность состояний равновесия двух фаз изображается линией
$p=f(T)$.

\float{L}{\includegraphics[width=4cm]{pic/phase}}
Переход вещества из одной фазы в другую зачастую сопровождается
выделением или поглощением\ж теплоты фазового перехода\н\index{Фазовый!
переход}\index{Теплота!фазового перехода} (или скрытой теплоты). Такие
переходы называют\ж фазовыми переходами первого рода\н~(ФП1).

Существуют также превращения (например, одной кристаллической модификации
в другую), не связанные со скрытой теплотой. Они называются\ж
фазовыми переходами второго рода\н~(ФП2).

При ФП2 не изменяется плотность тела. Скачком изменяется его
теплоемкость и некоторые другие величины. Например, переход
железа из ферромагнитного в парамагнитное состояние.

Возможно состояние, когда все три фазы одного и того же вещества
будут находиться в равновесии~---\ж тройная точка\н\index{Тройная точка}.

Бывают следующие виды ФП1:
\begin{itemize}
\item\ж Испарение и конденсация\н: прямой и обратный переходы между жидкой и газообразной фазами.
\item\ж Плавление и кристаллизация\н: прямой и обратный переходы между твердой и жидкой фазами.
\item\ж Сублимация\н: переход между твердым и газообразным состоянием.
\end{itemize}

Существуют также вещества с двумя кристаллическими модификациями.
Они имеют две тройных точки на диаграмме состояния.

\subsection*{Термодинамический потенциал Гиббса как функция состояния}
\bf ТД потенциал Гиббса\н\index{Потенциал!Гиббса} $\Phi=F+pV=H-TS$, $d\Phi=-S\,dT+V\,dp$.
При изотермических процессах убыль~$\Phi$ равна работе при
адиабатических процессах расширения системы.

Рассмотрим систему, состоящую из $N$ компонент. Тогда для нее
ТД потенциал Гиббса
$\Phi=\Phi(T,p,n_1,\ldots,n_N)$, где $n_i$~-- число частиц
$i$-й компоненты. Тогда $d\Phi=-S\,dT+V\,dp+\sum
\left(\partder{\Phi}{n_i}\right)_{T,p,n_{k\ne i}}\hspace{-1em}dn_i$.

Внутренняя энергия данной системы $U=T\,dS-p\,dV+\sum\mu_idn_i$,
где $\mu_i=\left(\partder{U}{n_i}\right)_{V,S,n_{k\ne i}}$~--\ж химический
потенциал\н\index{Потенциал!химический}.

Тогда $d\Phi=-S\,dT+V\,dp+\sum\mu_idn_i$, $\mu_i=\left(\dfrac{\Phi}{n_i}
\right)_{T,p,n_{k\ne i}}$. Равновесие наступает при постоянных
давлении и температуре: $(d\Phi)_{T,p}=0$.

Рассмотрим систему, состоящую из двух компонент ($a$ и $b$), находящихся
в двух фазовых состояниях (1 и 2). Тогда $n_{a1}+n_{a_2}=\const$,
$n_{b1}+n_{b2}=\const$. $d\Phi_i=-S\,dT+V\,dp+\mu_{ai}dn_{ai}+
\mu_{bi}dn_{bi}$, $i=\overline{1,2}$.
Т.к. $\Phi$~--- аддитивная функция, то $(d\Phi)_{T,p}=(d\Phi_1)_{T,p}+(d\Phi_2)_{T,p}=0$,~\Arr
$(\mu_{a1}-\mu_{a2})dn_{a1}+(\mu_{b1}-\mu_{b2})dn_{b1}=0$, т.е.
$\boxed{\mu_{a1}=\mu_{a2}}$, $\boxed{\mu_{b1}=\mu_{b2}}$.

Итак, $\displaystyle(d\Phi)_{T,p}=\sum_{i,j}\mu_{ij}dn_{ij}=0$,
$\mu_{ij}=\mu_{ik}$.

Пусть у нас есть $K$ компонент и $N$ фаз. Для всех $i$ существует
$N-1$ равенств $\mu_{ij}=\mu_{ik}$. Всего для~$K$ компонент
будет $K(N-1)$ условий, следовательно, общее число независимых
$\mu_{ij}$ равно $KN-N-K(N-1)=K-N$  ($N$~условий вытекает из постоянства
состава фаз). Кроме того, независимыми являются $T$ и $p$, следовательно,
всего будет $\boxed{C=K-N+2}$ независимых условия~---\ж правило
фаз Гиббса\н\index{Правило!фаз Гиббса} (число СС системы из
$K$ компонент и $N$ фаз).

\subsection*{Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса}
\bf Скрытая теплота\н\index{Теплота!скрытая}~--- теплота, идущая в ФП1
на изменение фазового состояния вещества.

Рассмотрим бесконечно малый обратимый цикл Карно с изотермами~---
состояниями двухфазной системы.
$A=(V_1-V_2)dp$, $\eta=\dfrac{A}{Q^+}=\dfrac{(V_1-V_2)dp}{L}$,
где $L$~-- скрытая теплота ФП1 данной массы вещества.

Т.к. $\eta=1-\dfrac{T_2}{T_1}=1-\dfrac{T-dT}{T}=\dfrac{dT}{T}$,
получим\ж уравнение Клапейрона-Клаузиуса\н\index{Уравнение!Клапейрона-Клаузиуса}:
$$\frac{dp}{dT}=\frac{L}{T(V_1-V_2)}.$$
Оно связывает давление, при котором двухфазная система находится в состоянии
равновесия, с температурой. Если известны $L$, $V_1$ и~$V_2$, то
можно найти~$p=p(T)$.

\subsection*{Фазовые переходы второго рода}
ФП2 наблюдаются сразу во всем объеме системы и связаны с изменением
ее симметрии. Точка ФП2 называется\ж точкой Кюри\н\index{Точка Кюри}.
Т.к. он происходит сразу во всем объеме среды, не происходит
выделения или поглощения скрытой теплоты.

В связи с изменением симметрии, меняется~$C_V$, также как и термический
коэффициент сжимаемости~$\beta=-\dfrac1{V}\left(\partder{V}{p}\right)_T$
и теплового расширения~$\alpha=\dfrac1{V}\left(\partder{V}{T}\right)_p$.


Вдоль кривой перехода $S''=S'$, $V''=V'$, где штрихованные величины
относятся к первой фазе, дважды штрихованные~--- ко второй, следовательно:
$$\left(\partder{S''}{T}\right)_pdT+\left(\partder{S''}{p}\right)_Tdp=
\left(\partder{S'}{T}\right)_pdT+\left(\partder{S'}{p}\right)_Tdp;$$
$$\left(\partder{V''}{T}\right)_pdT+\left(\partder{V''}{p}\right)_Tdp=
\left(\partder{V'}{T}\right)_pdT+\left(\partder{V'}{p}\right)_Tdp.$$
$$\text{Тогда, т.к.
}-\left(\partder{S}{p}\right)_T=\left(\partder{V}{T}\right)_p,\;\Arr\;
\frac{dp}{dT}=\frac{\Delta C_p}{T\Delta\left(\partder{V}{T}\right)_p},\quad
\frac{dp}{dT}=-\frac{\Delta\left(\partder{V}{T}\right)_p}{\Delta\left(\partder{V}{p}\right)_T},\;$$
получим\ж Уравнения Эрнфеста\н\index{Уравнение!Эрнфеста}:
$$\Delta\left(\partder{V}{T}\right)_p=-\frac{dp}{dT}\Delta\left(\partder{V}{p}\right)_T,\quad
\Delta C_p=-T\left(\frac{dp}{dT}\right)^2=\Delta\left(\partder{V}{p}\right)_T.$$

\subsection*{Теория фазовых переходов и критических явлений}
Итак, ФП1~---\ж прерывные\н, при них $V=\left(\partder{\Phi}{p}\right)_T$
и $S=-\left(\partder{\Phi}{T}\right)_p$ испытывают скачки.
ФП2~---\ж непрерывные\н, $V$ и~$S$~--- непрерывны, а скачки испытывают
их производные второго и высших порядков:
$C_p=-T\left(\dpartder{\Phi}{T}\right)_p$, $\beta_T=-\dfrac1{V}
\left(\dpartder{\Phi}{p}\right)_T$, $\alpha=\dfrac1{V}\left(\dfrac{\partial^2\Phi}
{\partial T\partial p}\right)_V$.

Примеры ФП1: плавление, кристаллизация, кипение, сублимация.

\bf Критическими\н называют ФП2, сопровождающихся бесконечным ростом
производных $\Phi$.

Менделеев обнаружил, что при\ж температуре абсолютного
кипения\н\index{Температура!абсолютного кипения} жидкость и пар становятся
тождественными (т.е. у жидкости исчезает поверхностное натяжение),
такое состояние является критическим.

Гиббс и Столетов сформулировали основные положения классической
ТД критических явлений. По Гиббсу--Столетову критическая фаза
является предельным случаем двухфазного равновесия, когда обе
фазы становятся тождественными.
При этом $\underset{\beta\to\infty}{\left(\partder{p}{V}\right)_T}=0$;
$\underset{C_p\to\infty}{\left(\partder{T}{S}\right)_p}=\dfrac{T}{C_p}=0$;
$\underset{\alpha\to\infty}{\left(\partder{T}{V}\right)_p}=0$;
$\underset{\alpha\to\infty}{\left(\partder{p}{S}\right)_T}=0$.

Для однокомпонентной системы в критическом состоянии $C=0$, т.е.
это состояние возможно лишь при определенных значениях~$T$, $p$ и~$V$.

Если же на систему действует еще какая-либо сила (например,
электромагнитное поле), то критической является линия~$C=1$.


%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\section{Явления переноса}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
Если система находится в неравновесном состоянии, то, будучи
предоставленной сама себе, через\ж время релаксации\н\index{Время!релаксации}
она придет в равновесное состояние. Такие процессы называются\ж
релаксационными\н\index{Процесс!релаксационный}. К ним относятся:
теплопроводность, диффузия, вязкость.

\subsection*{Уравнение переноса}
Пусть $G$~--- некоторое молекулярное свойство в расчете на одну
молекулу. Пусть $OX$~--- ось, направленная вдоль градиента~$G$.
Среднее расстояние, пробегаемое молекулами, пересекающими
перпендикулярную~$OX$ площадку~$dS$, после последнего столкновения,
равно~$\frac23\aver{l}$, где $\aver{l}$~--- средняя длина свободного
пробега молекул. Тогда $G(x\pm\frac23\aver{l})=G(x)\pm\frac23\aver{l}
\partder{G(x)}{x}$, т.к. величина~$\aver{l}$ мала.

Поток числа молекул в направлении $OX$ равен~$n_0\aver{v}/4$, следовательно,
поток~$G$ составит
$$I_G^{(-)}=-\rev4n_0\aver{v}\left\{G(x)+\frac23\aver{l}\partder{G(x)}{x}\right\},$$
$$I_G^{(+)}=\rev4n_0\aver{v}\left\{G(x)-\frac23\aver{l}\partder{G(x)}{x}\right\}.$$
Тогда получим\ж основное уравнение переноса количества $G$\н:\index{Уравнение!переноса}
$$I_G=I_G^{(+)}+I_G^{(-)}=-\rev3n_0\aver{v}\aver{l}\partder{G}{x}.$$

\subsubsection*{Диффузия. Закон Фика}\index{Диффузия}
Пусть $n_1$~-- концентрация первого сорта молекул, $n_0$~-- равновесная
концентрация всех молекул. Тогда~$G=n_1/n_0$, следовательно,
уравнение переноса вещества:
$$I_{n_1}=-\rev3n_0\aver{v}\aver{l}\partder{}{x}\left(\frac{n_1}{n_0}\right)=
-D\partder{n_1}{x},$$
где $D=\rev3\aver{v}\aver{l}$~--\ж коэффициент диффузии\н\index{Коэффициент!диффузии}.
Уравнение $\boxed{I_{n_1}=-D\partder{n_1}{x}}$ выражает\ж закон
Фика\н\index{Закон!Фика}.

При $T=\const$, $\aver{v}=\const$, $\aver{l}\propto1/p$,~\Arr
$D\propto1/p$. При $p=\const$, $\aver{l}\propto T$,
$\aver{v}\propto\sqrt{T}$,~\Arr $D\propto T^{3/2}$.

\subsubsection*{Внутреннее трение. Закон Ньютона--Стокса}
Вязкость обуславливается переносом импульса молекул поперек
направления движения слоев газа. Слой, движущийся быстрее,
тормозится, а медленный слой~--- ускоряется. Сила трения, отнесенная
к площади трущихся поверхностей, равна потоку импульса упорядоченного
движения в перпендикулярном скорости направлении.
Следовательно, $G=mu$, где~$u$~-- скорость слоя.
Тогда
$$I_{mu}=-\rev3n_0\aver{v}\aver{l}m\partder{u}{x},$$
получили\ж закон Ньютона--Стокса\н\index{Закон!Ньютона--Стокса}:
$\boxed{\tau=-\eta\partder{u}{x}}$,
где~$\eta=\rev3mn_0\aver{v}\aver{l}=\rev3\rho\aver{v}\aver{l}$~--\ж
динамическая вязкость\н\index{Вязкость!динамическая}.

\subsubsection*{Теплопроводность. Закон Фурье}
Из теоремы о равномерном распределении энергии следует, что
$G=\dfrac{i}2kT=\dfrac{i}2\dfrac{R}{N_A}T=\dfrac{C_V}{N_A}T$,~\Arr
$$I_q=-\rev3n_0\aver{v}\aver{l}\frac{C_V}{N_A}\partder{T}{x},$$
получили\ж закон Фурье\н\index{Закон!Фурье}: $\boxed{I_q=-\lambda\partder{T}{x}}$,
где~$\lambda=\rev3n_0\aver{v}\aver{l}C_V/N_A=\rev3\rho\aver{v}\aver{l}c_V$~---\ж
коэффициент теплопроводности\н\index{Коэффициент!теплопроводности},
$c_V=C_V/(N_Am)$.

Т.к. $\lambda$ определяется, в основном, средней скоростью молекул,
то легкие газы обладают большей теплопроводностью.
Т.к. $n_0\aver{l}=1/\sigma$, $\aver{v}\propto\sqrt{T}$, то
$\lambda\propto\sqrt{T}$,~\Arr теплопроводность не зависит
от давления газа.

\subsubsection*{Связь коэффициентов переноса с молекулярно-кинетическими
характеристиками газов}
Выражая коэффициенты переноса через общие величины, получим:
$$\lambda=\frac{\eta C_V}{mN_A},\quad
D=\frac{\eta}{\rho}=\frac{\lambda}{c_V\rho}.$$

Наличие такой связи обусловлено однородностью физической природы процессов
переноса.

\subsection*{Теорема Лиувилля и уравнение Лиувилля для классической функции распределения}
Рассмотрим элемент объема фазового пространства (ФП)
$d\Gamma=\prod_{i=1}^{N}dq_i\,dp_i$, где~$N$~-- число частиц
системы. Пусть $f$~-- число СС каждой частицы.

На интервалы $(q_i,q_i+dq_i)$ и $(p_i,p_i+dp_i)$ приходится
$d\Omega=d\Gamma/h^{Nf}$ квантовых состояний, где
$h^{Nf}$~-- фазовый объем каждого квантового состояния.

\bf Метод Гиббса\н\index{Метод!Гиббса} позволяет исследовать
поведение произвольных макроскопических систем, частицы которых
взаимодействуют друг с другом сколь угодно сильно.

Пусть $\rho(p,q)$~-- плотность вероятности системы, тогда
$dW(p,q)=\rho(p,q)\,d\Gamma$~-- вероятность пребывания фазовой
точки в элементе~$d\Gamma$. Очевидно, что ${\Int\rho\,d\Gamma=1}$.
Со временем $\rho$~может измениться, поэтому следует писать~$\rho=\rho(p,q,t)$.

Т.к. изображающие точки ФП не рождаются и не исчезают, получим\ж
уравнение непрерывности\н\index{Уравнение!непрерывности}:
$$-\frac{d}{dt}\Int_\Gamma\rho(p,q,t)\,d\Gamma=
-\Int_\Gamma\partder{\rho}{t}\,d\Gamma=\Oint\rho\vec u\,d\vec\sigma,$$
т.е. убыль числа точек в~$\Gamma$ равна их потоку через границу ФП.
$\vec u$~является вектором $2fN$-мерной скорости изображающих
точек с проекциями $\dot q_i$ и~$\dot p_k$, $d\vec\sigma$~--
направляющий элемент поверхности, ограничивающей~$\Gamma$.

Пользуясь теоремой Гаусса, получим:
$$\Int\left[\partder{\rho}{t}+\nabla(\rho\vec u)\right]d\Gamma=0,$$
где $\nabla$~-- $2fN$-мерный градиент с проекциями
$\partder{}{q_i}$ и~$\partder{}{p_j}$.
\begin{equation*}
\begin{split}
\nabla(\rho\vec u)&=\sum_{k=1}^{fN}\left[\partder{}{q_k}(\rho\dot q_k)+
\partder{}{p_k}(\rho\dot p_k)\right]=\\ &=\rho\sum_{k=1}^{fN}\left[
\partder{\dot q_k}{q_k}+\partder{\dot p_k}{p_k}\right]+
\sum_{k=1}^{fN}\left[\partder{\rho}{q_k}\dot q_k+\partder{\rho}{p_k}\dot
p_k\right].
\end{split}
\end{equation*}

Из уравнений движения в форме Гамильтониана $\dot q_k=\partder{H}{p_k}$,
$\dot p_k=-\partder{H}{q_k}$ следует, что первое слагаемое после знака
равенства в предыдущем уравнении равно нулю.
Второе слагаемое равно $\vec u\nabla\rho$. Получили\ж
уравнение Лиувилля\н\index{Уравнение!Лиувилля}:
$$\boxed{\partder{\rho}{t}+\vec u\nabla\rho=0}.$$

Т.к. $\partder{\rho}{t}+\vec u\nabla\rho=\dfrac{d\rho}{dt}$, то
можно записать: $\boxed{\dfrac{d\rho}{dt}=0}$, т.е.\к
функция распределения $\rho(p,q,t)$ остается постоянной вдоль
динамических траекторий в $\Gamma$-пространстве\н (\bf теорема
Лиувилля\н)\index{Теорема!Лиувилля}.

В статической физике системы равновесны, следовательно,~$\partder{\rho}{t}=0$,~\Arr
$\vec u\nabla\rho=0$, т.е. градиент функции распределения перпендикулярен
динамической траектории (вдоль траектории функция распределения
не меняется).

\subsection*{Вакуум. Явления переноса в ультраразреженных газах}\index{Вакуум}
В условиях вакуума столкновения между молекулами практически
отсутствуют, следовательно, правильнее будет говорить не о\к теплопроводности\н,
а о\к теплопередаче\н (т.е. отсутствует понятие градиента температуры).
Интенсивность теплопередачи пропорциональна давлению. Этот
эффект используется в сосудах Дюара, имеющих двухслойные стенки,
между которыми находится вакуум.

Интенсивность диффузии пропорциональна средней групповой скорости движения молекул,
которая значительно выше в вакууме, чем в плотных газах. Время выравнивания
концентраций двух газов зависит только от объема сосуда.

Две твердых поверхности, между которыми находится слой вакуума,
испытывают трение за счет того, что молекулы газа, ударяясь об одну
из плоскостей, передают некоторый импульс другой. Т.о., в вакууме
отсутствует внутреннее трение в том смысле, в каком оно существует
при более высоком давлении, но имеется взаимное трение движущихся
друг относительно друга поверхностей.

\section{Жидкое и плазменное состояния вещества}
\input{adddd/27}
\input{adddd/31}
\input{adddd/32}